Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.7. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với nguyên tử hidro (H)
Ngun tử hidro (H) có một vai trị quan trọng cả về lý thuyết và thực tiễn và đã thu hút sự chú ý của các nhà khoa học từ cả trăm năm nay. Nguyên tử hidro được hình thành trong q trình đốt nhiên liệu hóa thạch và các hợp chất chứa hidro như metan (CH4), axetilen (C2H2), H2, … [25, 40, 107], hoặc do sự phân hủy ở nhiệt độ cao của nhiên liệu như metanol (CH3OH), etanol (C2H5OH), … Phản ứng của nguyên tử H với hàng loạt các chất vô cơ và hữu cơ cũng đã được nghiên cứu từ lâu và đã được hệ thống hóa trong nhiều cơng trình [74, 97]. Tuy nhiên, chưa có nghiên cứu về phản ứng của nguyên tử H với HCNO, được hình thành trong quá trình đốt nhiên liệu hóa thạch và tồn tại trong khí quyển [51, 55, 86, 101].
3.7.1. Bề mặt thế năng
RA (0,0) IS1 (-52,8) IS2 (-5,6) IS3 (-31,5)
T0/1 (1,5) T0/2 (19,9) T0/3 (13,5) T0P1 (16,8)
Hình 3.7.1: Hình học và năng lượng được tính ở mức CCSD(T)//B3LYP/6-
311++G(3df,2p) của các trạng thái chuyển tiếp, sản phẩm trung gian khi nguyên tử H phản ứng vào các nguyên tử H, C, N, O trong phân tử HCNO. (Dấu chấm (.) thay
cho dấu phẩy (,) trong phần thập phân. Độ dài liên kết tính theo Angstrom (Å), góc liên kết tính theo độ (0). Năng lượng tương quan đơn vị kcal/mol).
Trước tiên, ta khảo sát phản ứng của nguyên tử H với phân tử HCNO. Nguyên tử H có một electron tự do có thể phản ứng lần lượt vào các vị trí H, C, N và O trong HCNO. Hình 3.7.1 cho thấy hình học và năng lượng tương quan của các IS và TS tương ứng. Khi nguyên tử H tự do tấn công vào H trong HCNO hình thành trạng thái chuyển tiếp T0P1 có tần số ảo duy nhất (1277i cm-1) ứng với sự chuyển nguyên tử H từ HCNO sang nguyên tử H tạo thành phân tử H2 và CNO (P1). Liên kết H-C trong HCNO được kéo dài từ 1,060 A0 thành 1,258 A0 trong T0P1, độ dài giữa nguyên tử H này với nguyên tử H tự do ban đầu là 0,970A0 phù hợp với độ dài của trạng thái chuyển tiếp ứng với sự chuyển H từ HCNO sang nguyên tử H tự do. Năng lượng của T0P1 cũng cao hơn HCNO + H (RA) phù hợp với trạng thái chuyển tiếp (năng lượng tương quan E = 16,8 kcal/mol). Kết quả tính IRC cũng cho thấy cấu trúc T0P1 phù hợp với trạng thái chuyển tiếp của quá trình chuyển H. Giá trị độ nhiễm spin tính được (S20,78)cho thấy độ nhiễu spin khơng đáng kể và sử dụng phương pháp tính B3LYP ở đây là hợp lý. Khi nguyên tử H tự do tấn cơng vào C trong HCNO, hình thành trạng thái chuyển tiếp T0/1 có tần số ảo duy nhất là 198i cm-1 ứng với dao động hóa trị liên kết H-C hình thành sản phẩm trung gian IS1. Độ dài liên kết giữa nguyên tử H tự do và C trong HCNO là 2,545Å phù hợp với độ dài liên kết trong trạng thái chuyển tiếp. Cấu trúc phân tử HCNO cũng thay đổi, góc HCN giảm từ 180,00
xuống 165,30, góc CNO cũng thay đổi một chút, từ 1800 xuống 176,70 phù hợp với sự hình thành trạng thái chuyển tiếp tạo thành isomer IS1. Năng lượng của T0/1 (năng lượng tương quan E = 1,5 kcal/mol) cao hơn so với RA phù hợp với trạng thái chuyển tiếp, đồng thời cũng là trạng thái chuyển tiếp có năng lượng thấp nhất trong bốn trạng thái chuyển tiếp đầu vào. Kết quả tính IRC và độ nhiễm spin (S2) cũngcho thấy T0/1 tìm được phù hợp. Khi nguyên tử H tự do tấn công vào nguyên tử N trong HCNO tạo thành trạng thái chuyển tiếp T0/2. T0/2 có tần số ảo quy nhất 1321i cm-1 ứng với sự tạo thành liên kết H-N, các độ dài liên kết, góc và năng lượng liên kết đều phù hợp với trạng thái chuyển tiếp. Tuy nhiên, do nguyên tử N trong HCNO đã bão hịa hóa trị nên việc tạo thành liên kết C-N ở đây không thuận lợi, trạng thái chuyển tiếp (T0/2) và sản phẩm trung gian (IS2) tạo thành có năng lượng lớn (năng lượng tương quan lần lượt là 19,9 và -5,6 kcal/mol, cao nhất trong số bốn hướng đầu vào).
Cuối cùng, nguyên tử H tự do tấn công vào nguyên tử O của HCNO tạo thành trạng thái chuyển tiếp T0/3 có tần số ảo duy nhất 1137i cm-1 ứng với sự hình thành liên kết H-O. Các độ dài, góc và năng lượng liên kết đều phù hợp với trạng thái chuyển tiếp. Ở đây, sự tạo liên kết H-O thuận lợi hơn so với liên kết H-N, nhưng không thuận lợi bằng sự tạo thành liên kết H-C. Trạng thái chuyển tiếp (T0/3) và sản phẩm trung gian (IS3) tạo thành (năng lượng tương quan lần lượt là 13,5 và -31,5 kcal/mol) cao hơn T0/1 và IS1 tương ứng (hình 1). Như vậy, khi nguyên tử H tự do tác dụng với HCNO sẽ ưu tiên theo hướng RAT0/1IS1… Điều này cũng gặp ở các phản ứng của HCNO với các gốc và nguyên tử khác như F, O, NH2, … .
Từ IS1, IS2 và IS3 ta cũng khảo sát các khả năng phân cắt liên kết, chuyển vị các nguyên tử, nhóm nguyên tử sau đó loại bỏ các hướng có năng lượng cao ta có sơ đồ phản ứng giữa HCNO với nguyên tử H (phụ lục) và bề mặt thế năng ở hình 3.7.2. Năng lượng chi tiết của một số cấu tử ở bảng 3.7.1.
Bề mặt thế năng cho thấy có 6 đường phản ứng tạo thành các sản phẩm PR1- PR6, trong đó 3 đường có năng lượng thấp nhất là các đường tạo thành PR4 (HOCN + H), PR5 (NH2 + CO) và PR6 (HNCO + H); các đường tạo thành PR1 (CNO + H2), PR2 (CH2 + NO) và PR3 (HCN + OH) có năng lượng cao hơn.
Các đường phản ứng tạo thành PR4, PR5, PR6: Ở đường tạo thành PR6 (HNCO + H), nguyên tử H tự do phản ứng với nguyên tử C trong HCNO qua hàng rào năng lượng thấp T0/1 (1,5 kcal/mol) tạo thành IS1 (-52,8 kcal/mol), giai đoạn này giải phóng nhiều năng lượng. Tiếp theo đó, nguyên tử O trong IS1 tạo liên kết với C qua hàng rào T1/4 (-12,2 kcal/mol) tạo thành vòng 3 cạnh IS4 (-37,7 kcal/mol). Giai đoạn này xảy ra dễ dàng vì hàng rào T1/4 có năng lượng thấp hơn chất ban đầu (RA), năng lượng giải phóng trong giai đoạn 1 giúp hệ vượt qua hàng rào này. Nguyên tử H trong vòng 3 cạnh IS4 chuyển vị từ nguyên tử C sang nguyên tử N, đồng thời phá vỡ liên kết N-O mở vòng tạo thành IS6 (-74,0 kcal/mol) qua hàng rào T4/6 có năng lượng tương đương với chất đầu (năng lượng tương quan bằng 1,0 kcal/mol). Sau đó, nguyên tử H trong nhóm HCO của IS6 dễ dàng bị đứt qua hàng rào T6P6 cao khoảng 15 kcal/mol và thấp hơn nhiều (-58,3 kcal/mol) so
E (kcal/mol) RA 25.0 -100.0 -50.0 0.0 -52.8 -5.6 -31.5 -37.7 -13.6 -74.0 -93.8 -73.6 -68.2 PR1 PR2 PR5 PR3 PR4 PR6 -0.8 20.6 -52.2 -43.9 -76.0 -68.9 16.8 T0/1 1.5 T1/2 22.7 T1/3 8.2 T1/4 -12.2 T0/2 T0/3 T2/3 T2/5 T4/5 T4/6 T5/6 T6/7 T8/9 T6/8 19.9 13.5 -27.4 43.1 -58.3 -59.3 -70.7 -38.3 -42.7 -35.8 25.5 23.5 24.9 1.0 -9.5 -41.6 -35.3 -40.0 T0P1 T8P4 T9P4 T3P3 T7P6 T6P6 T9P6 T3P1 (CH2NO) (HCN(H)O) (HCNOH) (CH2NO) (OC(H)NH) (HOC(H)N) (OCNH2) (OCNH2) IS1 IS2 IS3 IS4 IS5 IS6 IS7 IS8 IS9 T7P5 (cy_HCN(H)O) CO+NH2 (3)CH2+NO CNO+H2 HCN+OH OCNH+H HOCN+H PR2 30.3 (1)CH2+NO
Hình 3.7.2: Bề mặt thế năng phản ứng HCNO + H được tính ở mức CCSD(T)/6-311++G(3df,2p). (Dấu chấm (.) thay cho dấu
với RA, tạo thành P6 (H+ HNCO: -68,9 kcal/mol). Vậy, có sự giải phóng nguyên tử H ban đầu và tạo thành axit isocyanic (HNCO), nghĩa là nguyên tử H đóng vai trị xúc tác cho q trình đồng phân hóa axit fulminic thành axit isocyanic. Tương tự, khi nghiên cứu phản ứng của axit fulminic chúng tôi nhận thấy một số gốc tự do khác như nguyên tử F, các gốc NH2, CH3, … cũng có vai trị xúc tác sự đồng phân hóa này. Trên thực tế, người ta đã ghi được tín hiệu của cả fulminic và isocyanic trong các đám mây đen (hình 3.7.4), các tác giả cũng đã giải thích về sự tạo thành hai axit này. Tuy nhiên, tác giả chỉ ra sự tạo thành axit fulminic: CH2 + NO → HCNO + H khơng có hàng rào năng lượng, nhưng sự tạo thành axit isocyanic: NCO + H2 → HNCO + H lại có hàng rào năng lượng và các tác giả cũng chưa tính đến chiều cao của hàng rào này [101]. Vì vậy việc tạo thành axit isocyanic như trên gặp khó khăn, nên có thể sự có mặt của axit isocyanic một phần do sự đồng phân hóa axit fulminic khi có mặt một số nguyên tử hoặc gốc tự do như H, CH3, … Ngoài ra, PR6 có thể được hình thành theo các cách khác: nguyên tử H trong nhóm HCO của IS6 có thể dễ dàng chuyển vị từ C sang N qua hàng rào T6/7 (-41,6 kcal/mol) tạo thành IS7 (-98,8 kcal/mol), rồi dễ dàng cắt nguyên tử H qua T7P6 (-59,3 kcal/mol) tạo thành PR6. Hoặc nguyên tử H trong nhóm NH của IS6 chuyển vị từ N sang O qua T6/8 (-40,0 kcal/mol) tạo thành IS8 (-73,6 kcal/mol). Sau đó, nguyên tử H trong nhóm CHN chuyển vị từ C sang N qua T8/9 (-35,3 kcal/mol) tạo thành IS9. Cuối cùng, nguyên tử H trong nhóm OH bị tách ra qua T9P6 (-42,7 kcal/mol) tạo thành PR6. Hoặc nguyên tử H trong IS1 chuyển vị từ C sang N qua T1/2 có năng lượng tương quan là 22,7 kcal/mol ở trên chất đầu (RA) thành IS2 (-5,6 kcal/mol). Nguyên tử O trong IS2 liên kết với nguyên tử C tạo thành vòng ba cạnh IS5 (-13,6 kcal/mol) với hàng rào năng lượng T2/5 cao hơn chất đầu 23,5 kcal/mol. Sau đó, vịng ba cạnh dề dàng bị vỡ ở liên kết N-O qua hàng rào T5/6 (-9,5 kcal/mol) thành IS6, và lại tiếp tục các quá trình chuyển vị hoặc phân cắt thành sản phẩm tương tự như trên, ... Tuy nhiên, các đường này có hàng rào năng lượng cao hoặc phải trải qua nhiều giai đoạn hơn. Do đó, khả năng ưu tiên nhất của đường này là: RA → IS1 → IS4 → IS6 → PR6 (HNCO + H). Đường phản ứng PR5 (CO + NH2): Các chất đầu thực
hiện phản ứng và chuyển vị như trên tạo thành IS7. Sau đó, liên kết C-N trong IS7 có thể dễ dàng bị đứt gãy tạo thành phân tử CO và gốc NH2 (PR5: -76,0 kcal/mol) qua trạng thái chuyển tiếp T7P5 có năng lượng thấp hơn chất đầu 70,7 kcal/mol. Tương tự, đường phản ứng PR4 (HOCN + H): Nguyên tử H trong nhóm CH của IS8 dễ dàng dứt gãy qua hàng rào năng lượng T8P4 thấp hơn chất đầu 38,3 kcal/mol tạo thành HOCN và giải phóng nguyên tử H (PR4: -43,9 kcal/mol). Hoặc liên kết N-H trong IS9 bị phân cắt qua hàng rào cao hơn ở trên một chút T9P4 (-35,8 kcal/mol). Như vậy, khả năng ưu tiên nhất của hai đường phản ứng này là: RA → IS1 → IS4 → IS6 → IS7 → PR5 (CO + NH2); RA → IS1 → IS4 → IS6 → IS8 → PR4 (HOCN + H).
Hình 3.7.3: Tín hiệu của axit Fulminic (HCNO) và axit Isocyanic (HNCO) trong các
đám mây đen xác định bởi kính thiên văn IRAM 30m. [101]
Các đường phản ứng có năng lượng cao PR1 (CNO + H2), PR2 (CH2 + NO), PR3 (HCN + OH): Ở đường tạo thành PR1, nguyên tử H tự do phản ứng với nguyên tử H trong HCNO qua hàng rào T0P1 (16,8 kcal/mol) tạo thành phân tử H2 và CNO (PR1: -0,8 kcal/mol). Hàng rào này có năng lượng cao hơn hàng rào khi nguyên tử H phản ứng với C nên sản phẩm này không phải là sản phẩm ưu tiên. PR2 được hình thành khi liên kết C-N trong IS1 phân cắt. Năng lượng của PR2 (20,6
kcal/mol) rất cao so với chất đầu và các sản phẩm khác, nên đường phản ứng này khó có thể cạnh tranh với các đường khác và thậm chí là khó có thể xảy ra. Đường tạo thành PR3 có một số khả năng xảy ra, tuy nhiên hướng có năng lượng thấp nhất là khi H trong IS1 chuyển vị qua T1/3 (8,2 kcal/mol) thành IS3, sau đó, dễ dàng phân tách thành phân tử HCN và gốc OH (PR3: -52,2 kcal/mol) thông qua T3P3 (- 27,4 kcal/mol) tương ứng với sự gãy liên kết N-O.
3.7.2. Các thông số nhiệt động học.
Bảng 3.7.1: So sánh H0298pu của các đường phản ứng trong hệ HCNO+H theo
B3LYP/6-311++G(3df,2p), (∆HB3LYP); theo CCSD(T)/6-311++G(3df,2p), (∆HCCSD(T)); theo CCSD(T)/CBS, (∆HCBS) vàtừ thực nghiệm (∆HTN) [17, 48, 150, 180].
Đường phản ứng Ký hiệu
sản phẩm
∆HB3LYP ∆HCCSD(T) ∆HCBS ∆HTN
(cal/mol.K) (kcal/mol) (kcal/mol) (kcal/mol)
HCNO+H → CNO+H2 PR1 -2,3 -0,8 0,3 --- NO+CH2(3) PR2 23,8 20,6 21,7 22,6 HCN+OH PR3 -48,5 -52,2 -53,5 -51,3 H+HOCN PR4 -39,0 -43,9 -44,8 -44,0 CO+NH2 PR5 -71,1 -76,1 -76,4 -74,6 H+HNCO PR6 -68,0 -68,9 -69,6 -68,6 Bảng trên cho thấy có sự phù hợp tốt giữa giá trị tính theo CCSD(T)/CBS với giá trị từ thực nghiệm. Ví dụ, ở PR2, hai giá trị lần lượt là 21,7 và 22,6 kcal/mol; ... Đồng thời, bảng 3.9.2 cũng cho thấy giá trị năng lượng tính theo CCSD(T)/6- 311++G(3df,2p) khá gần với giá trị tính ở CCSD(T)/CBS và giá trị thực nghiệm. Điều này cũng phù hợp với các nghiên cứu trước đó và chứng tỏ các giá trị năng lượng đã tính được theo CCSD(T)/6-311++G(3df,2p) trong PES có sự gần đúng tốt. Các giá trị biến thiên entropi và biến thiên năng lượng gibbs ∆S0298pu, ∆G0298pu cho mỗi đường phản ứng theo phương pháp gần đúng tốt CCSD(T)/CBS. Kết quả ở bảng 3.7.2.
Bảng 3.7.2 cho thấy trừ đường phản ứng PR2 (CH2 + NO) còn lại tất cả các đường đều có ∆G0298pu < 0 nên có thể xảy ra về mặt nhiệt động.
Các đường phản ứng PR4 (HOCN + H), PR5 (CO + NH2) và P6 (HNCO + H): ∆S0298pu dương, ∆G0298pu âm, phản ứng thuận lợi về mặt nhiệt động. Mặt khác, hàng rào năng lượng lại thấp nhất, nên có thể dự đốn đường PR6 sẽ là những đường
được ưu tiên nhất. Các đường PR4 và PR5 tuy có hàng rào thấp hơn PR1, PR3 nhưng lại cao hơn PR6 là đường có cùng hướng đầu vào nên bị PR6 cạnh tranh. Do đó, sự đóng góp của các đường này sẽ khơng nhiều, nhất là ở nhiệt độ thấp.
Bảng 3.7.2: S0298pu, G0298pu của các đường phản ứng hệ HCNO+H tính theo
CCSD(T)/CBS. Đường phản ứng Ký hiệu sản phẩm ∆S0298pu ∆G0298pu (cal/mol.K) (kcal/mol) HCNO+H → CNO+H2 PR1 2,2 -1,2 NO+CH2(3) PR2 23,5 13,7 HCN+OH PR3 17,1 -57,4 H+HOCN PR4 11,5 -47,5 CO+NH2 PR5 20,2 -81,9 H+HNCO PR6 10,8 -72,4
Các đường phản ứng PR1 (CNO + H2) và PR3 (HCN + OH): Tương tự như trên, cũng có ∆S0298pu dương và ∆H0298pu âm, nên ∆G0298pu âm, phản ứng thuận lợi
về mặt nhiệt động, nhất là với đường PR3. Tuy nhiên, các đường này đều có hàng rào năng lượng cao hơn ba đường trên, nên có thể dự đốn có sự đóng góp của các đường PR1, PR3 nhưng khơng ưu tiên bằng các đường PR4, PR5, PR6 và sự đóng góp này sẽ rõ hơn khi phản ứng ở nhiệt độ cao, nhất là với PR3.
Đường phản ứng PR2 (CH2 + NO): Do có ∆H0298pu và ∆G0298pu dương nhiều. Bề mặt thế năng cũng cho thấy đường này có năng lượng cao. Vì vậy có thể dự đốn khơng có khả năng đóng góp vào sản phẩm cho dù ở nhiệt độ cao hay thấp.
3.7.3. Nhận xét
Trên cơ sở bề mặt thế năng và kết quả các thơng số nhiệt động có thể dự đốn thứ tự ưu tiên của các đường phản ứng như sau: P6 (HNCO + H) > PR1 (CNO + H2), PR3 (HCN + OH), PR4 (HOCN + H), PR5 (CO + NH2) > PR2 (CH2 + NO).
Kết quả nghiên cứu cho phép giải thích sự có mặt của axit isocyanic cùng với axit fulminic trong các đám mây đen mà thực nghiệm đã quan sát được [101]. Một trong những nguyên nhân có thể là do sự xúc tác của một số gốc hoặc ngun tử có
mặt trong khí cháy như H, CH3,... đặc biệt là nguyên tử H, một nguyên tử đã được thực nghiệm xác nhận hình thành trong khí cháy của hidrocacbon cùng với HCNO [25, 40, 51, 55, 86, 107]. Sự xúc tác này xảy ra khá dễ dàng với hàng rào năng lượng thấp (1,5 kcal/mol) trong khi HCNO không thể tự đồng phân hóa thành HNCO vì qua tính tốn, chúng tơi thấy hàng rào này có năng lượng rất cao ( 100 kcal/mol).