Chương 2. TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH
2.1. Tổng quan về hệ chất nghiên cứu
Axit fulminic (HCNO) [86] được nhà hoá học Anh Edward phát hiện năm 1800. Năm 1823-1825 Liebig và Wöhler đã nghiên cứu về axit fulminic dẫn tới sự hình thành khái niệm mới cơ bản về đồng phân của hợp chất hữu cơ. Đầu tiên, người ta cho rằng axit fulminic có hai nguyên tử C trong phân tử: C2H2N2O2. Năm 1857, Kekulé đề xuất công thức cấu tạo của axit fulminic: CH2(NO2)CN. Không lâu sau, P.Griess đưa ra công thức cấu tạo dưới dạng cấu trúc axit điazoaxetic N2CH- COOH. Năm 1882, Ehrenberg và Steiner đã thuỷ phân axit fulminic thành hidroxylamin và axit formic. Điều đó chứng tỏ axit fulminic có một nguyên tử C trong phân tử (HCNO):
+
H
2 2
HCNO + 2H O HCOOH + NH OH
Năm 1892, nhà hoá học Mỹ J.U.Nef dựa trên cơ sở hình thành axit fulminic từ Anđehit axetic, đã đưa ra công thức cấu tạo (1) :C=N-OH. Năm 1899, công thức cấu tạo (2) H-C≡N-O cũng được đưa ra như là đồng phân tautome của (1). Do đó tồn tại hai cơng thức cấu tạo với cấu trúc cộng hưởng tương ứng:
Năm 1926, Linus Pauling dựa vào tính năng lượng tự do đã chỉ ra cấu trúc (2) bền vững hơn và cho rằng đây là cấu trúc thực của axit fulminic.
Năm 1971, Beck và các cộng sự lần đầu tiên tách được axit fulminic ở trạng thái nguyên chất và tiến hành nghiên cứu phổ hồng ngoại. Kết quả cho thấy cấu trúc (2) là phù hợp, các dao động có tần số tương ứng là: C-H: 3336 (cm-1); C-N: 2196 (cm-1); N-O: 1254 (cm-1). Các kết quả nghiên cứu về phổ hồng ngoại xa và phổ vi
sóng cũng xác nhận cấu trúc (2). Dựa vào phổ hồng ngoại, người ta cũng đã xác định được độ dài các liên kết trong phân tử HCNO như sau:
C-H: 1,027 (Å); C-N: 1,161 (Å); N-O: 1,207 (Å) [86]
Trong phịng thí nghiệm, HCNO có thể được tổng hợp nhờ phản ứng nhiệt phân trong chân không 3-phenyl-4-oximinoisoxazol-5(4H) [51]. Ở điều kiện thường, HCNO là chất khí, độc, kém bền và hoạt động hố học. Nó dễ dàng tác dụng với các thành phần khác có trong khói mù quang hố tạo ra các sản phẩm khác như: NH, CO, NO2, … Axit fulminic là đồng phân của axit xyanic (có hai tautome tồn tại là N≡C-O-H và H-N=C=O). Các muối của nó thường cũng khơng bền.
Trong tự nhiên, axit fulminic là một trong các thành phần phức tạp của khói mù quang hố. Nó được hình thành chủ yếu do q trình đốt cháy nhiên liệu hố thạch mà sản phẩm thường bao gồm hơi nước, CO2 và một số khí gây ơ nhiễm như CO, NOx, … Trong q trình đốt cháy lại oxit nitơ NOx, sinh ra axit fulminic HCNO:
O + C2H2 → CO + CH2 (1a) → HCCO + H (1b)