Nhiệt hình thành, ái lực electron và năng lượng ion hóa của HCNO

theo các phương pháp khác nhau.

Thông số fH00K, kcal/mol EA (eV) IE (eV)

MP2/6-311++G(3df,2p) 33,0 -0,94 11,57 BHandHLYP/6-311++G(3df,2p) 42,9 -0,61 10,45 B3LYP/6-311++G(3df,2p) 39,2 -0,60 10,78 CCSD(T)/6-311++G(3df,2p)c 40,7 -0,72 10,72 CCSD(T)/CBSd 41,1 -2,15 10,83 Thực nghiệm 40,90,5a --- 10,83b a,b : Tham khảo từ [173,174]. c,d

: Năng lượng được tính trên cơ sở hình học tối ưu ở mức B3LYP/6- 311++G(3df,2p).

Bảng 3.1 cho thấy năng lượng ion hóa tính theo CCSD(T)/CBS trên cơ sở hình học tối ưu ở mức B3LYP/6-311++G(3df,2p) phù hợp tốt với thực nghiệm khi cả hai giá trị đều là 10,83 eV. Tương tự, nhiệt hình thành tính theo phương pháp này cũng cho kết quả tốt, 41,1 kcal/mol, nằm trong phạm vi sai số của 40,90,5

kcal/mol. Phương pháp CCSD(T)/6-311++G(3df,2p) cũng cho kết quả gần với CCSD(T)/CBS và với thực nghiệm. Điều này phù hợp với các nghiên cứu trước đó về CBS và CCSD(T). Chứng tỏ việc sử dụng CCSD(T) và CBS ở đây phù hợp và cho kết quả đáng tin cậy.

3.2. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với gốc hidroxyl (OH)

Gốc tự do hidroxyl (OH) là một trong những gốc đóng vai trị quan trọng nhất trong phản ứng cháy và hóa học khí quyển. Trong khí quyển, OH ảnh hưởng đến sự hình thành và phá hủy tầng ozon cũng như ảnh hưởng tới nhiệt độ toàn cầu [113, 115]. OH cịn là tác nhân oxi hóa quan trọng nhất trong khí quyển và sự cháy [37, 78]. Vì vậy, phản ứng của gốc OH được quan tâm nghiên cứu cả về lý thuyết và thực nghiệm trong suốt hàng chục năm nay [58, 82, 104, 130, 146, 154, 157, ...]. Phản ứng của OH với HCNO, một trung gian quan trọng trong phản ứng cháy của nhiên liệu hóa thạch và cùng có mặt trong khí quyển [51, 55, 101] cũng đã được nghiên cứu. W.Feng và đồng nghiệp đã đo hằng số tốc độ tổng của phản ứng trong khoảng nhiệt độ 298 – 386K cho thấy phản ứng xảy ra nhanh. Đồng thời, đã xác định được sản phẩm chính của phản ứng là CO và HNO, sản phẩm phụ là CH2O và NO [169]. Miller [114] đã xây dựng bề mặt thế năng cho phản ứng, nhưng lại thiếu đường phản ứng chính tạo thành CO nên khơng phân biệt được sản phẩm chính CO và sản phẩm phụ NO. W.Song [163] cũng đã xây dựng bề mặt thế năng của phản ứng này trên cơ sở tối ưu bằng phương pháp B3LYP/6-311G(d,g). Tuy nhiên, đường phản ứng chính tạo thành HNO (W.Song kí hiệu là P3) lại có trạng thái chuyển tiếp với năng lượng tương quan -8,2 kcal/mol cao hơn khá nhiều so với các đường tạo thành NO (W.Song kí hiệu là P7) là đường phản ứng phụ theo thực nghiệm của W.Feng. Đặc biệt là đường phản ứng tạo thành CH2O (P5) mà thực nghiệm đã quan sát được lại có hàng rào cao tới 24,2 kcal/mol trên chất phản ứng. Hàng rào này cao hơn gần như tất cả các đường phản ứng, cao hơn cả những đường mà thực nghiệm khơng thấy có sự tạo thành. Thực tế tính tốn cho thấy trong những hệ phản ứng nhanh khơng có hàng rào năng lượng và các đường phản ứng có trạng thái chuyển tiếp thấp hơn chất phản ứng như HCNO + OH thì đường có hàng rào

cao như vậy sẽ không thể xảy ra nhất là trong khoảng nhiệt độ 298 – 386K. Vì vậy, cần có sự khảo sát chi tiết, đầy đủ hơn với phương pháp có độ gần đúng tốt hơn.

3.2.1. Dự đốn khả năng phản ứng

Để dự đoán khả năng chuyển electron của phản ứng HCNO+OH, chúng tơi đã tính năng lượng của các HOMO và LUMO. Kết quả được trình bày ở bảng 3.2.1.