Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.2. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với gốc hidroxyl (OH)
3.2.3. Các thông số nhiệt động học
Để xác định độ tin cậy của các giá trị năng lượng đã tính được, chúng tơi tính các giá trị nhiệt phản ứng (H0298pu) đối với mỗi đường phản ứng theo đồng thời
B3LYP/6-311++G(3df,2p), CCSD(T)/6-311++G(3df,2p) và CCSD(T)/CBS trên cơ sở hình học được tối ưu ở mức B3LYP/6-311++G(3df,2p) và so sánh với giá trị từ thực nghiệm có sẵn [17, 48, 150, 180]. Kết quả ở bảng 3.2.3.
Từ bảng 3.2.3, ta thấy có 9 sản phẩm có sẵn giá trị thực nghiệm là PR2, PR5, PR6, PR9, PR12, PR13, PR14, PR15 và PR16. Bảng 3.2.3 cịn cho thấy giá trị nhiệt phản ứng tính được theo CCSD(T)/CBS phù hợp tốt với giá trị thực nghiệm có sẵn.
Bảng 3.2.3: So sánh H0298pu của 16 đường phản ứng trong hệ HCNO+OH theo B3LYP/6-311++G(3df,2p), (∆HB3LYP); theo CCSD(T)/6-311++G(3df,2p), (∆HCCSD(T)); B3LYP/6-311++G(3df,2p), (∆HB3LYP); theo CCSD(T)/6-311++G(3df,2p), (∆HCCSD(T));
theo CCSD(T)/CBS, (∆HCBS) vàtừ thực nghiệm (∆HTN) [17, 48, 150, 180].
Phản ứng Ký hiệu
sản phẩm
∆HB3LYP ∆HCCSD(T) ∆HCBS ∆HTN
(kcal/mol) (kcal/mol) (kcal/mol) (kcal/mol)
HCNO+OH → H2O+CNO PR1 -13,2 -14,1 -14,3 ----- CH2O+NO PR2 -49,8 -55,4 -54,0 -55,4 OC(H)NO+H PR3 11,3 2,3 4,5 ----- HCOH+NO PR4 3,0 -3,0 -2,0 ----- CO2+NH2 PR5 -97,5 -100,9 -100,0 -98,9 HOCN+OH PR6 -39,0 -44,1 -44,6 -44,0 OCNOH+H PR7 -10,9 -13,9 -13,1 ----- HOCNO+H PR8 21,0 18,6 18,5 ----- NCO+H2O PR9 -75,0 -76,5 -76,9 -76,7 H2+OCNO PR10 -32,7 -29,3 -27,6 ----- CO+HNOH PR11 -48,6 -54,6 -54,1 ----- HNCO+OH PR12 -68,0 -69,2 -69,5 -68,6 CO+NO+H2 PR13 -48,8 -57,1 -54,4 -55,9 CHO+HNO PR14 -10,6 -15,3 -14,2 -15,2 CO+NH2O PR15 -58,4 -61,8 -61,3 -59,3 HCN+HO2 PR16 -11,7 -14,6 -15,2 -16,5
Cụ thể, đối với PR9, hai giá trị này lần lượt là -76,9 kcal/mol và -76,7 kcal/mol. Vậy, sự sai khác giữa hai giá trị chỉ là 0,2 kcal/mol. Đối với PR6, khác biệt này chỉ là 0,6 kcal/mol. Với các sản phẩm PR2, PR5, PR12, PR13, PR14, PR15 và PR16, sự khác biệt cũng chỉ từ 0,9 đến 2,0 kcal/mol. Sở dĩ như vậy vì CCSD(T) và CBS có sự gần đúng tốt, cho kết quả năng lượng có sai số thường khơng q 2 kcal/mol [15, 48, 93, 115, 171]. Bên cạnh đó, bảng 3.2.3 cũng cho thấy giá trị năng lượng tính theo CCSD(T)/6-311++G(3df,2p) khá gần với giá trị tính ở CCSD(T)/CBS và giá trị thực nghiệm, cịn giá trị năng lượng theo B3LYP có sai số lớn hơn. Điều này cũng phù hợp với các nghiên cứu trước đó và chứng tỏ các giá trị năng lượng đã tính được theo CCSD(T)/6-311++G(3df,2p) trong PES có độ tin cậy cao. Để khảo sát nhiệt động học các đường phản ứng, chúng tơi tính các giá trị biến thiên entropi và biến thiên năng lượng gibbs ∆S0298pu, ∆G0298pu cho mỗi đường phản ứng theo phương pháp gần đúng tốt CCSD(T)/CBS. Kết quả ở bảng 3.2.4.
Bảng 3.2.4: S0298pu, G0298pu của 16 đường phản ứng hệ HCNO+OH theo CCSD(T)/CBS. CCSD(T)/CBS. Phản ứng Ký hiệu sản phẩm ∆G0298pu ∆S0298pu (cal/mol.K) (kcal/mol) HCNO+OH → H2O+CNO PR1 -14,6 0,9 CH2O+NO PR2 -58,2 13,9 OC(H)NO+H PR3 3,0 5,1 HCOH+NO PR4 -6,2 14,1 CO2+NH2 PR5 -102,6 8,8 HOCN+OH PR6 -48,0 11,5 OCNOH+H PR7 -14,4 4,4 HOCNO+H PR8 17,8 3,6 NCO+H2O PR9 -80,0 10,4 H2+OCNO PR10 -29,7 7,1 CO+HNOH PR11 -58,4 14,3 HNCO+OH PR12 -72,7 10,8 CO+NO+H2 PR13 -66,0 38,6 CHO+HNO PR14 -19,4 17,6 CO+NH2O PR15 -65,9 15,3 HCN+HO2 PR16 -19,4 14,1
Bảng 3.2.4 cho thấy chỉ có hai đường phản ứng là PR7 và PR8 có G0298pu > 0 nên không thể xảy ra; các đường còn lại đều có thể xảy ra về mặt nhiệt động ở 298K. Tuy nhiên, mức độ thuận lợi và khả năng đóng góp của các đường này là khác nhau vì cịn phụ thuộc vào hàng rào năng lượng.
Các đường phản ứng PR11 (CO + HNOH) và PR14 (HCO + HNO): hai đường phản ứng này đều có S0298pu > 0 và G0298pu < 0 nên các phản ứng này đều có thể xảy ra về mặt nhiệt động ở 298K. Đồng thời, đường PR11 có hàng rào năng lượng thấp nhất và PR14 khơng có trạng thái chuyển tiếp chặt chẽ như đã phân tích ở trên. Do đó, có thể dự đốn các đường phản ứng PR2 và PR14 là những đường phản ứng chính. Trên thực tế, Wenhui Feng và cộng sự trên cơ sở đo nồng độ trong khoảng nhiệt độ 298K – 386K cũng đã kết luận CO và HNO là các sản phẩm chính của phản ứng [169].
Các đường phản ứng PR2 (CH2O + NO), PR7 (OCNOH + H), PR10 (H2 + OCNO), PR13 (CO + NO + H2) và PR15 (CO + NH2O): cũng đều có G0298pu < 0
và S0298pu > 0 nên phản ứng có thể xảy ra về mặt nhiệt động học ở nhiệt độ thường. Tuy nhiên, các đường này đều có các trạng thái chuyển tiếp chặt chẽ với năng lượng khá lớn như PR2 phải vượt qua hàng rào T10P2 có năng lượng tương quan -7,4 kcal/mol, cao hơn nhiều so với T10P11 (-23,2 kcal/mol) ở đường PR11 cạnh tranh; PR15 cũng có hàng rào khá cao TP11P15 (-10,0 kcal/mol); ... như đã phân tích. Do đó, có thể dự đốn đây là các đường sản phẩm phụ. Sự đóng góp của các đường này sẽ nhiều hơn ở khi phản ứng ở nhiệt độ cao vì nhiệt độ cao giúp các chất phản ứng vượt qua hàng rào năng lượng dễ dàng hơn để tạo thành sản phẩm. Điều này cũng phù hợp với thực tế khi Wenhui Feng và cộng sự đã đo được nồng độ nhỏ của NO và CH2O, từ đó kết luận đây là các sản phẩm phụ của phản ứng [169].
Các đường phản ứng còn lại: PR1 (H2O + CNO), PR3 (OC(H)NO + H), PR4 (HCOH + NO), PR5 (CO2 + NH2), PR6 (HOCN + OH), PR8 (HOCNO + H), PR9 (NCO + H2O), PR12(HNCO + OH) và PR16 (HCN + HO2): Hai đường PR3 và
PR8 có G0298pu > 0 và S0298pu > 0, phản ứng không thể xảy ra ở nhiệt độ thường.
Bảy đường phản ứng cịn lại đều có G0298pu < 0 và S0298pu > 0, phản ứng có thể xảy ra về mặt nhiệt động ở nhiệt động ở nhiệt độ thường. Tuy nhiên, các đường này có năng lượng cao hơn các đường đã thảo luận ở trên. Do đó, các đường này bị các đường năng lượng thấp cạnh tranh. Vì vậy, có thể dự đoán các đường này khơng đóng góp vào sản phẩm phản ứng ở nhiệt độ thường và khi phản ứng ở nhiệt độ cao sẽ có thể có sự đóng góp của những đường này vì nhiệt độ cao giúp các chất vượt qua hàng rào năng lượng dễ dàng hơn nhưng sự đóng góp này cũng chỉ với một tỷ lệ nhỏ. Điều này phù hợp với thực nghiệm của Wenhui Feng và cộng sự khi đo trong khoảng 298K – 386K đã khơng thấy có sự đóng góp của các đường này, đồng thời cũng đã kết luận về đường PR9 (NCO + H2O) “nhiều nhất cũng chỉ đóng góp một tỉ lệ rất nhỏ” [169].