So sánh H0298pu của các đường phản ứng trong hệ HCNO+HF

B3LYP/6-311++G(3df,2p), (∆HB3LYP); theo CCSD(T)/6-311++G(3df,2p), (∆HCCSD(T)); theo CCSD(T)/CBS, (∆HCBS) vàtừ thực nghiệm (∆HTN) [17, 48, 150, 180].

Phản ứng Ký hiệu

sản phẩm

∆HB3LYP ∆HCCSD(T) ∆HCBS ∆HTN

(kcal/mol) (kcal/mol) (kcal/mol) (kcal/mol)

HCNO+HF → H2+FCNO PR1 45,3 45,3 47,3 ---- FCN+H2O PR2 -26,8 -31,3 -31,5 -31,9 FCH2+NO PR3 37,1 36,5 38,8 ---- cy_HCNO+HF PR4 23,3 16,1 16,4 ---- HCN+HOF PR5 39,1 35,9 35,1 33,9 FCO+NH2 PR6 23,5 24,0 25,9 ---- OCNF+H2 PR7 16,4 17,2 19,2 ---- CO+NH2F PR8 -5,0 -9,9 -9,1 ---- HNCO+HF PR9 -68,3 -69,2 -69,5 -68,6

Bảng 3.10.1 cho thấy giá trị nhiệt tính theo CCSD(T)/CBS và từ thực nghiệm tương ứng là -31,5 kcal/mol và -31,9 kcal/mol ở PR2; 35,1 kcal/mol và 33,9 kcal/mol ở PR5; -69,5 kcal/mol và -68,6 kcal/mol ở PR9. Như vậy, có sự phù hợp tốt giữa giá trị tính CCSD(T)/CBS với giá trị từ thực nghiệm. Đồng thời, bảng 3.7.2 cũng cho thấy giá trị năng lượng tính theo CCSD(T)/6-311++G(3df,2p) khá gần với giá trị tính theo CCSD(T)/CBS và giá trị thực nghiệm. Điều này cũng phù hợp với các nghiên cứu trước đó và chứng tỏ các giá trị năng lượng đã tính được theo CCSD(T)/6-311++G(3df,2p) trong PES có sự gần đúng tốt. Các giá trị biến thiên entropi và biến thiên năng lượng gibbs ∆S0298pu, ∆G0298pu cho mỗi đường phản ứng theo phương pháp gần đúng tốt CCSD(T)/CBS. Kết quả ở bảng 3.10.2.

Bảng 3.10.2: S0298pu, G0298pu của các đường phản ứng hệ HCNO+HF theo

CCSD(T)/CBS. Phản ứng Ký hiệu sản phẩm ∆S0298pu ∆G0298pu (cal/mol.K) (kcal/mol) HCNO+HF → H2+FCNO PR1 6,7 45,7 FCN+H2O PR2 10,9 -34,3 FCH2+NO PR3 17,9 34,0 cy_HCNO+HF PR4 12,5 13,1 HCN+HOF PR5 14,6 31,2 FCO+NH2 PR6 18,4 20,9 OCNF+H2 PR7 7,7 17,3 CO+NH2F PR8 14,5 -12,9 HNCO+HF PR9 10,8 -72,6

Đường tạo thành PR2 (FCN + H2O) và PR9 (HNCO + HF): G0298pu âm, phản

ứng có thể xảy ra ở 298K. Hơn nữa, hàng rào năng lượng của các đường này là thấp nhất cho phép dự đoán các đường này sẽ tạo thành sản phẩm chính của phản ứng.

Đường tạo thành PR8 (CO+ NH2F): đường này cũng có G0298pu âm, phản

ứng có thể xảy ra ở 298K. Tuy nhiên, do hàng rào năng lượng của đường này cao hơn so với hai đường kia như đã phân tích cho phép dự đốn các đường này sẽ đóng góp một phần nhỏ ở nhiệt độ thấp. Khi phản ứng ở nhiệt độ cao, sự đóng góp của đường này rõ ràng hơn.

Các đường tạo thành PR1 (H2 + FCNO), PR3 (FCH2 + NO), PR4 (cy_HCNO

+ HF), PR5 (HCN + HOF), PR6 (FCO + NH2), PR7 (OCNF + H2): đều có G0298pu dương, phản ứng khơng thể xảy ra về mặt nhiệt động. Kết hợp với hàng rào năng lượng cao của các đường này cản trở phản ứng. Do đó, có thể dự đốn các đường này khơng thể đóng góp vào sản phẩm chung của phản ứng.

3.10.3. Nhận xét

Trên cơ sở bề mặt thế năng và kết quả các thông số nhiệt động có thể dự đốn thứ tự ưu tiên của các đường phản ứng như sau: PR2 (FCN + H2O), PR9 (HNCO + HF) > PR8 (CO+ NH2F) > PR1 (H2 + FCNO), PR3 (FCH2 + NO), PR4 (cy_HCNO + HF), PR5 (HCN + HOF), PR6 (FCO + NH2), PR7 (OCNF + H2).

Phản ứng ưu tiên theo hướng F, H trong phân tử HF lần lượt kết hợp với C, O trong phân tử HCNO. Tuy nhiên, HCNO phản ứng với HF khó khăn do hàng rào năng lượng cao. Tương tự, phản ứng của HCNO với H2O [117] hay với các phân tử trung hòa khác như CH4, NH3, H2S, ... do chúng tơi khảo sát đều có hướng ưu tiên như thế và có các hàng rào năng lượng cao. Vì vậy, HCNO khó có thể phản ứng với các phân tử trung hòa như HF, H2O, ... ở nhiệt độ thường, trong khi nó có thể dễ dàng phản ứng với OH tạo thành HCO, CO,... hay đồng phân hóa khi có mặt nguyên tử H ở nhiệt độ thường với tốc độ khá lớn.

3.11. Hằng số tốc độ phản ứng HCNO + OH

3.11.1. Sự tính theo lý thuyết TST cho hằng số tốc độ của ba hướng phản ứng

đầu vào

Như đã phân tích, gốc OH có bốn khả năng tấn cơng vào HCNO. Trong đó, hướng phản ứng vào C dễ dàng nhất vì khơng hàng rào năng lượng. Do đó, chúng tơi kiểm tra khả năng đóng góp vào tốc độ chung của phản ứng đối với ba hướng đầu vào có trạng thái chuyển tiếp: HCNO + OH  CNO + H2O (ka); HCNO + OH

 HCN(OH)O (kb); HCNO + OH  HCNO-OH (kc). Để đơn giản, việc tính các

hằng số tốc độ này được thực hiện bằng lý thuyết trạng thái chuyển tiếp thông thường (TST) với phương trình Eyring. Kết quả ở bảng 3.11.1.

Bảng 3.11.1: Hằng số tốc độ phản ứng tính theo lý thuyết TST cho ba hướng đầu

vào HCNO + OH  CNO + H2O (ka); HCNO + OH  HCN(OH)O (kb); HCNO + OH  HCNO-OH (kc). T (K) ka (cm3phân tử-1s-1) kb (cm3phân tử-1s-1) kc (cm3phân tử-1s-1) 300 2,8310-16 3,1910-28 5,8610-33 400 8,7510-14 9,5710-23 2,6910-26 600 3,4210-11 3,6310-17 1,5610-19 800 8,0310-10 2,6510-14 4,4510-16 1000 5,8910-09 1,5310-12 5,8210-14

Bảng 3.11.1 cho thấy sự đóng góp của hai hướng đầu vào HCNO + OH 

HCN(OH)O (kb); HCNO + OH  HCNO-OH (kc) là không đáng kể. Điều này là

hợp lý và phù hợp với bề mặt thế năng của phản ứng vì OH là gốc phản ứng mạnh, hướng HCNO + OH  CNO + H2O (ka) có hàng rào năng lượng khá thấp, 8,7 kcal/mol. Trong khi đó, hàng rào của hai đường này lại cao hơn nhiều với các giá trị tương ứng là 24,1 kcal/mol và 31,0 kcal/mol. Đồng thời, cũng phù hợp với thực nghiệm khi khơng thấy sự đóng góp của hai hướng này. Vì vậy, có thể bỏ qua sự đóng góp của hai hướng đầu vào này trong phản ứng HCNO + OH.

3.11.2. Sự tính theo lý thuyết VTST cho hằng số tốc độ của quá trình HCNO+OH  HC(OH)NO (IS1) HC(OH)NO (IS1)

Bảng 3.11.2: Giá trị cực đại của G ứng với độ dài liên kết C-O và hằng số tốc độ

phản ứng cho HCNO + OH  IS1 được tính theo lý thuyết VTST

T (K) d (C-O) (Å) Gmax (kcal/mol) k0 (cm3phân tử-1s-1) 300 2,23 5,91 2,5610-11 400 2,21 8,12 3,3710-11 600 2,18 12,87 4,2510-11 800 2,14 17,83 4,9510-11 1000 2,11 22,80 5,9810-11

Bề mặt thế năng của phản ứng cho thấy quá trình HCNO + OH 

HC(OH)NO (IS1) khơng có trạng thái chuyển tiếp. Để giải quyết khó khăn này, chúng tơi áp dụng phương pháp biến cách (variational method) trên cơ sở năng

lượng tự do cực đại (Gmax). Để tìm giá trị năng lượng tự do cực đại này ở mỗi nhiệt độ khác nhau, trước tiên chúng tôi tiến hành quét bề mặt thế năng đối với sự tấn công của gốc OH vào C trong HCNO để tìm đường năng lượng cực tiểu (minimum energy path - MEP) bằng các phương pháp khác nhau. Khoảng cách C-O trong trạng thái trung gian IS1 được thay đổi từ vị trí cân bằng 1,4Å đến khoảng cách phân ly 3,0Å với bước nhảy (step size) 0,1Å; các thơng số hình học khác được tối ưu tại mỗi khoảng cách C-O. Đối với mỗi cấu trúc được tối ưu theo B3LYP/6- 311++G(3df,2p), là phương pháp có sự gần đúng tốt hơn cả, chúng tơi tính 3N – 7 tấn số dao động và gradient tương ứng. Để đạt được năng lượng tin cậy hơn, chúng tôi cũng thực hiện tính năng lượng CCSD(T)/CBS cho mỗi cấu trúc hình học đã được tối ưu với những điểm xung quanh vị trí có lượng tự do cực đại. Ngồi ra, chúng tơi sử dụng thế năng Morse để làm khớp thế năng tính được ở mức B3LYP/6-311++G(3df,2p). Hàm thế năng E(R) như sau: -β(R-R )e 2

e

E(R)=D [1-e ] . Trong đó, R là khoảng cách C-O giữa C của HCNO với O của OH; Re = 1,42Å, là giá trị cân bằng của R; giá trị β xác định được bằng 4,038Å-1; và De = 19378,7 cm-1 là năng lượng đứt gãy liên kết, khơng tính đến năng lượng điểm không (ZPE). Từ thế năng Morse, momen quán tính và các tần số dao động tính được cho phép xác định

G. Chúng tơi tìm kiếm giá trị cực đại Gmax ở các nhiệt độ khác nhau từ 300K đến 1000K. Vị trí ứng với giá trị G cực đại trên tính được dựa trên cơ sở làm khớp các giá trị G thu được với hình parabol. Sử dụng giá trị cực đại của G, chúng tơi tính được hằng số tốc độ CVTST cho sự kết hợp HCNO + OH  IS1. Kết quả ở bảng 3.11.2. Kết quả cho thấy khi nhiệt độ thay đổi, cả Gmax và cấu trúc tương ứng cũng thay đổi. Điều này cũng phù hợp với các nghiên cứu trước đó có sử dụng VTST [188]. Bảng 3.11.2 cịn cho thấy khi nhiệt độ tăng, hằng số tốc độ phản ứng ít thay đổi, điều này phù hợp với thực nghiệm của Feng [169].

3.11.3. Sự tính theo lý thuyết RRKM cho hằng số tốc độ của phản ứng giữa gốc

OH với C trong HCNO và hằng số tốc độ tổng (ktot)

Trong sự tính RRKM, chúng tơi sử dụng cấu trúc ứng với Gmax làm trạng thái chuyển tiếp của bước HCNO + OH  IS1. Do giá trị Gmax đặt giữa các cấu trúc tính được nên cấu trúc, các tần số dao động và momen quán tính được ngoại suy một cách tuyến tính giữa các điểm đó [188]. Để tính hằng số tốc độ phản ứng theo RRKM, cần phải có các thông số Lennard-Jone. Các thông số này đối với HCNO σ = 4,42Å; ε/K = 258K được lấy từ tài liệu [187]; các giá trị L-J của OH, σ = 2,75Å; ε/K = 80K từ tài liệu [189]. Các giá trị L-J của Ar được tính gần đúng theo các cơng thức từ [190]: 1/ 3

0, 785*VC

  ;  0,897 *TC. Trong đó, Vc = 74,59 (cm3/mol); Tc = 150,86(K) [185]. Các thông số L-J của tất cả các trạng thái trung gian được lấy gần đúng bằng nhau và xác định theo các công thức [190]:

HCNO OH HCNO-OH 2      ;  1/ 2 HCNO-OH HCNO OH    

Đường năng lượng cực tiểu (MEP) biểu diễn quá trình đứt gãy khơng có trạng thái chuyển tiếp HC(O)N(H)O  HCO + HNO đạt được bằng việc tính đường cong thế năng dọc theo tọa độ phản ứng liên kết C-N trong trạng thái chuyển tiếp IS10. Trong đó, độ dài liên kết C-N được kéo dài từ giá trị cân bằng 1,4Å đến 3,6Å với bước nhảy (step size) 0,1Å và các thông số khác được tối ưu hoàn toàn. Đường cong đứt gãy này được làm khớp với hàm thế năng Morse được sử dụng để tính gần đúng đường năng lượng cực tiểu đối với trạng thái chuyển tiếp biến cách trong sự tính tốc độ phản ứng. Các thông số thu được như sau: De = 22011,69 cm-1; β = 2,808Å-1; Re = 1,44Å. Số trạng thái đối với trạng thái chuyển tiếp chặt chẽ (tight transition state) được đánh giá gần đúng theo quay tử cứng dao động điều hòa (rigid rotor harmonic oscillator).

Với phản ứng theo cơ chế OH cộng vào C trong HCNO, các đường liên quan đến sự chuyển hidro được tính đến hiệu ứng đường hầm Eckart trong việc tính hằng

số tốc độ phản ứng. Do các cơ chế phản ứng này đều liên quan đến sự hình thành trạng thái trung gian nên sự tính RRKM được thực hiện đối với các hằng số tốc độ mỗi bước và tổng cộng bằng việc giải quyết các hàm Master [185]. Thủ tục giải quyết các hàm này được thực hiện bằng phẩn mềm Variflex [185].

Với phản ứng của gốc OH vào H trong HCNO. Kết quả thực nghiệm ở nhiệt độ thường khơng thấy sự có mặt của đường này. Điều này cũng phù hợp với bề mặt thế năng khi phản ứng của gốc OH vào C dễ dàng hơn do khơng có hàng rào năng lượng. Vì vậy, kết quả tính hằng số tốc độ của phản ứng này ở nhiệt độ thấp ít quan trọng. Mặt khác, khối lượng tính khá lớn nên chúng tôi không xét đến hiệu ứng đường hầm Eckart khi tính hằng số tốc độ cho hướng phản ứng này. Việc tính hằng số tốc độ cho đường phản ứng này được thực hiện bởi phần mềm Chemrate [185]. Giá trị hằng số tốc độ phản ứng của từng đường phản ứng (k1, k2, k3, k4) và hằng số tốc độ tổng (ktot = k1 + k2 + k3 + k4) ở các nhiệt độ khác nhau được trình bày ở bảng 3.11.3.

Bảng 3.11.3: Các hằng số tốc độ tính theo lý thyết và thực nghiệm

của phản ứng HCNO + OH T (K) k1(a) CO+HCNH k2 HCO+HNO k3 CH2O+NO k4 H2O+CNO ktot (b) Thực nghiệm(c) 300 4,0610-13 4,4010-11 6,5110-16 1,3310-17 4,4410-11 3,3910-11 400 4,4110-13 4,8010-11 1,0110-15 1,1010-15 4,8410-11 --- 600 4,9510-13 5,4310-11 2,1910-15 1,1010-13 5,4910-11 --- 800 5,4510-13 5,9010-11 4,2210-15 1,3310-12 6,0910-11 --- 1000 5,9610-13 6,2710-11 7,4310-15 6,7510-12 7,0010-11 --- a,b

Các hằng số tốc độ có đơn vị cm3phân tử-1s-1; ktot là hằng số tốc độ tổng cộng: ktot = k1 + k2 + k3 + k4. c Giá trị thực nghiệm hằng số tốc độ tổng của phản ứng xác định bởi W. Feng và cộng sự ở 296K [169].

Kết quả ở bảng 3.11.3 cho thấy đường HCNO + OH  CNO + H2O có hằng số tốc độ k4 rất nhỏ ở nhiệt độ thường. Điều này phù hợp với bề mặt thế năng và kết quả thực nghiệm ở nhiệt độ thường. Khi nhiệt độ phản ứng tăng, sự đóng góp của đường này tăng lên do nhiệt độ cao giúp các chất phản ứng dễ dàng hơn trong việc vượt qua hàng rào năng lượng T0P1. Đường phản ứng tạo thành CH2O + NO (k3) có hằng số

tốc độ khá nhỏ, phù hợp với bề mặt thế năng do đường này phải trải qua trạng thái chuyển tiếp khá cao (-7,4 kcal/mol) so với hai đường k1 (-23,2 kcal/mol) và k2 (-15,1 kcal/mol) có năng lượng thấp hơn cạnh tranh. Đồng thời, phù hợp với kết quả thực nghiệm về kênh sản phẩm phụ của k3. Đường tạo thành HCO + HNO (k2) không thông qua trạng thái chuyển tiếp chặt chẽ (tight transition state) và đường k1 tạo thành CO + HCNH có năng lượng thấp nhất là hai đường phản ứng chính, phù hợp với thực nghiệm. Đồng thời, tốc độ phản ứng tổng cộng khá gần với kết quả thực nghiệm của W. Feng và cộng sự [169]. Các tác giả đã tiến hành thêm O2 vào hệ, nồng độ CO đo được tăng lên do phản ứng: HCO + O2  CO + HO2. Kết quả đó cho phép các tác giả kết luận HCO có sự phân hủy thành CO trong phản ứng HCNO + OH. Do đó, trên thực tế, tốc độ của đường tạo thành CO có thể sẽ lớn hơn và hằng số tốc độ đường tạo thành HCO sẽ nhỏ hơn tốc độ tính. Ngồi ra, hằng số tốc độ tổng cộng tính được lớn hơn một chút hằng số thực nghiệm. Điều này có thể do đường năng lượng cực tiểu (MEP) được tính trên cơ sở tối ưu bằng phương pháp B3LYP. Tuy nhiên, sự khác biệt giữa hai giá trị khơng nhiều, có thể chấp nhận được.

3.12. Hằng số tốc độ phản ứng HCNO + H

3.12.1. Sự tính theo lý thuyết TST cho hằng số tốc độ của ba hướng phản ứng

đầu vào

Bảng 3.12.1: Hằng số tốc độ phản ứng tính theo lý thuyết TST cho ba hướng đầu

vào HCNO + H  HCNO-H (ka); HCNO + H  HCN(H) (kb); HCNO + H  HCNO + H2 (kc). T (K) ka (cm3phân tử-1s-1) kb (cm3phân tử-1s-1) kc (cm3phân tử-1s-1) 300 5,8610-23 3,7210-26 4,5010-21 400 1,1210-19 3,9910-22 3,3610-18 600 2,3210-16 4,5410-18 2,7710-15 800 1,1710-14 5,2610-16 8,8110-14 1000 1,3410-13 9,7110-15 7,5210-13

Như đã phân tích, nguyên tử H có bốn khả năng tấn cơng vào HCNO. Trong đó, hướng phản ứng vào C có hàng rào năng lượng thấp nhất. Do đó, chúng tơi kiểm

tra khả năng đóng góp vào tốc độ chung của phản ứng đối với ba hướng đầu còn lại: HCNO + H  HCNO-H (ka); HCNO + H  HCN(H) (kb); HCNO + H  HCNO + H2 (kc). Để đơn giản, việc tính các hằng số tốc độ này được thực hiện bằng lý thuyết trạng thái chuyển tiếp thơng thường (TST) bởi chương trình Chemrate. Kết quả ở bảng 3.12.1.

Bảng 3.12.1 cho thấy sự đóng góp của hướng đầu vào HCNO + H 

HCN(H)O (kb) là không đáng kể. Điều này phù hợp với bề mặt thế năng của phản ứng vì hướng này có hàng rào năng lượng cao. Vì vậy, có thể bỏ qua sự đóng góp của hai hướng đầu vào này trong phản ứng HCNO + H.

3.12.2. Sự tính theo lý thuyết RRKM cho hằng số tốc độ của phản ứng giữa

nguyên tử H với C trong HCNO và hằng số tốc độ tổng (ktot)

Bảng 3.12.2: Các hằng số tốc độ tính theo lý thuyết của phản ứng HCNO + H

T (K) k 1 (i) CNO+H 2 k 2 HCN+OH k 3