Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.6. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với nguyên tử Flo (F)
Gần đây, nguyên tử flo được phát hiện và điều chế khi phân hủy hợp chất chứa flo ở nhiệt độ cao. Thực nghiệm phản ứng giữa F với H2 và CH4 năm 2012 [172] cho thấy tạo thành HF theo phản ứng: F + H2 HF + H và F + CH4 HF + CH3, phù hợp với kết quả nghiên cứu lý thuyết trước đó của J. C. Polanyi (năm 1977) [133] và của J. C. Corchado (năm 1996) [33]. Phản ứng của nguyên tử F với các phân tử khác ở pha khí như H2O hay các hidrocacbon C2H6, C2H4, C3H8,... cũng đã được quan tâm nghiên cứu và đều cho thấy có sự tạo thành HF [42, 88, 98, 135, 142]. Trong luận án này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu phản ứng của F với HCNO, một trung gian quan trọng trong đốt cháy hidrocacbon, đồng thời giúp so sánh phản ứng của HCNO với các cấu tử quan trọng khác liên quan đến việc đốt nhiên liệu như OH, NH2, CH3, ...
3.6.1. Bề mặt thế năng
Nguyên tử F có một e độc thân có bốn khả năng tấn cơng vào các vị trí H, C, N và O trong phân tử HCNO. Trong đó, chỉ ở N là có trạng thái chuyển tiếp (T0/8). T0/8 có tần số ảo duy nhất 514i ứng với sự hình thành liên kết F-N, độ dài liên kết F-N là 1,698Å, phù hợp với độ dài của trạng thái chuyển tiếp hình thành liên kết F- N. Năng lượng của T0/8 cao hơn RA và IS8 với năng lượng tương quan lần lượt là 13,8 kcal/mol, 0,0 kcal/mol và 10,3 kcal/mol, phù hợp với năng lượng của trạng thái chuyển tiếp. Kết quả IRC cũng cho thấy T0/8 nối chất đầu và trạng thái trung gian
T0/8 T1/2 T1/3 T1/4
T1/11 T2/9 T1P1 T3P5
Hình 3.6.1: Hình học được tối ưu ở mức B3LYP/6-311++G(3df,2p) của một số
trạng thái chuyển tiếp (TS) trong sơ đồ phản ứng HCNO+F. (Dấu chấm (.) thay cho dấu phẩy (,) trong phần thập phân. Độ dài liên kết tính theo Angstrom (Å), góc liên
kết tính theo độ (0)).
IS8 (HCN(F)O). Ở T0/8, S20,77 cho thấy độ nhiễu spin không đáng kể và các cấu
trúc khác cũng có kết quả tương tự. Như vậy, phản ứng của F vào N trong HCNO là khó khăn hơn cả. Điều này là hợp lý, vì nguyên tử N trong HCNO đã bão hịa hóa trị. Phản ứng của HCNO với các gốc khác như H, CH3, NH2, … cũng cho thấy phản ứng ở N có hàng rào năng lượng cao và trạng thái trung gian kém ổn định. Ba hướng phản ứng còn lại vào các nguyên tử H, C và O đều khơng có trạng thái chuyển tiếp. Điều này phù hợp với các nghiên cứu về phản ứng của nguyên tử và phân tử flo. Theo đó, F2 và F do có khả năng phản ứng mạnh, nên thường có hàng rào năng lượng thấp hoặc khơng có hàng rào và phản ứng xảy ra nhanh [33, 42, 88, 98, 133, 135, 142, 172]. Đồng thời cũng phù hợp với các nghiên cứu về phản ứng của HCNO: khi phản ứng với gốc OH, một tác nhân phản ứng mạnh thì khơng có barrier, cịn phản ứng với các gốc yếu hơn như NH2, CH3, … thì đều có các barrier, trong đó barrier ở CH3 cao hơn NH2. Khi F tấn công vào H sẽ xảy ra phản ứng tách
trực tiếp tạo thành HF và CNO (PR1: -32,3 kcal/mol). Khi F tấn công vào O tạo thành trạng thái trung gian IS11 (HCNOF: -1,9 kcal/mol). Trạng thái trung gian này có thể bị vỡ thành hai mảnh HCN và FO hoặc đồng phân hóa thành IS1 (HC(F)NO). Khi F tấn công vào C tạo thành giếng thế sâu nhất tương ứng với trạng thái trung gian IS1 (HC(F)NO: -52,0 kcal/mol). Sự tạo thành trạng thái có năng lượng thấp nhất ở C trong bốn hướng phản ứng đầu vào của HCNO cũng gặp ở các phản ứng khác của HCNO như với OH, NH2, CH3, H, … và được giải thích là do C chưa bão hịa hóa trị, nên dễ dàng tạo thêm liên kết. Trạng thái trung gian IS1 này lại có thể đồng phân hóa thành các trạng thái trung gian khác hoặc phân tách thành sản phẩm. Ví dụ, liên kết C-N trong IS1 có thể bị đứt gãy theo đường khơng có trạng thái chuyển tiếp tạo thành hai mảnh: HCF và NO (PR3). Hoặc H trong IS1 chuyển vị từ C sang nguyên tử F bên cạnh, đồng thời phá vỡ liên kết C-F qua T1P1 (-0,8 kcal/mol) thu được HF và CNO (PR1). Hoặc H trong IS1 chuyển vị từ C sang O qua T1/3 (-8,6 kcal/mol) tạo thành trạng thái trung gian IS3 FCNOH: -40,6 kcal/mol. Hay H chuyển vị từ C sang N bên cạnh qua trạng thái chuyển tiếp T1/2 (4,4 kcal/mol) tạo thành IS2 FCN(H)O: -29,5 kcal/mol; …
Sau khi khảo sát các khả năng chuyển vị, phân cắt của các sản phẩm trung gian được PES ở hình 3.6.2. Từ PES, có thể thấy có 10 đường phản ứng tạo thành các sản phẩm PR1-PR10, trong đó 3 đường ưu tiên nhất là các đường tạo thành PR1 (CNO +HF), PR3 (HCF + NO) và PR5 (FCN + OH) vì có năng lượng thấp nhất. Tiếp đến là các đường PR4 (OCNF + H), PR6 (HF + cy_CNO), PR8 (HNCO + F), PR9 (NCO + HF), PR10 (CO + HNF). Và có năng lượng cao nhất là các đường PR2 (HCN + OF) và PR7 (FCNO + H).
Các đường tạo thành PR1 (CNO +HF), PR3 (HCF + NO) và PR5 (FCN +
OH): Các đường này đều được tạo thành theo nhiều cách khác nhau. Với PR1, trước tiên có thể được dễ dàng tạo thành trực tiếp từ chất đầu (RA) khi nguyên tử F tách H trong HCNO mà không thông qua trạng thái chuyển tiếp; hoặc chất đầu tạo thành IS1, rồi phân hủy thành PR1 qua T1P1 như đã phân tích ở trên. Q trình này là dễ dàng vì bước dầu tiên khơng có trạng thái chuyển tiếp và tỏa nhiều nhiệt, bước
E (kcal/mol) RA 0.0 25.0 -100.0 PR1 PR2 PR3 PR4 PR7 PR8 PR9 PR10 PR5 PR6 IS1 IS2 IS3 IS4 IS5 IS6 IS7 IS8 IS10 IS11 T4/7 T7/6 T8/10 T2P7 T2/3 T1/3 T2/9 T9/5 T2P1 T1/4 T4/5 T5/6 T6P8 T4/9 T1/11 T3P1 T6P4 T3P5 T5P8 T4P6 T10/7 T9P6 T6P9 T6P10 T1P1 T11P2 T0/8 T1/2 -50.0 -52.0 -40.6 -58.1 -101.3 -71.5 -52.6 4.4 -1.9 4.4 1.4 13.8 -32.8 -0.8 -8.6 21.5 5.9 6.0 8.9 45.6 -0.7 -70.8 -27.9 -14.9 20.7 23.0 5.8 -22.5 8.6 -67.8 -40.9 -44.4 -7.5 -48.8 -32.3 -0.4 -4.1 -14.2 -49.2 -18.5 13.7 -68.9 -94.4 -55.2 HCF+NO CNO+HF +HF HCN+OF O C N FCNO+H FCN+OH NCO+HF CO+NHF OCNH+F OCNF+H -29.5 10.3 30.9 25.1 12.9 IS9 -32.5
Hình 3.6.2: Bề mặt thế năng được tính ở mức CCSD(T)/6-311++G(3df,2p) của phản ứng HCNO + F. (Dấu chấm (.) thay cho
thứ hai có trạng thái chuyển tiếp khá ổn định, năng lượng thấp hơn khá nhiều so với chất đầu. Năng lượng bước trước giúp hệ dễ dàng vượt qua hàng rào này. Ngồi ra, PR1 cịn có thể hình thành theo các cách khác: IS1 đồng phân hóa thành IS2 hoặc IS3 như đã phân tích ở trên. Sau đó, các nguyên tử H tách cùng nguyên tử F trong IS2 hoặc IS3 tạo thành PR1 qua các trạng thái chuyển tiếp tương ứng là T2P1 (20,7 kcal/mol) và T3P1 (5,8 kcal/mol); … Tuy nhiên, các đường này đều có năng lượng cao. Do đó, hai đường phản ứng chính tạo thành PR1 là: RA PR1 hoặc RA
IS1 PR1. Với PR5, con đường chủ yếu tạo thành PR5 là khi chất đầu phản ứng
thành IS1, rồi đồng phân hóa thành IS3 như đã phân tích ở trên. Sau đó, liên kết N- O trong IS3 dễ dàng bị đứt gãy qua T3P5 (-22,5 kcal/mol) tạo thành FCN và gốc OH (PR5: -49,2 kcal/mol). PR3 lại được hình thành do sự phân cắt liên kết C-N trong IS1 thành 2 phần HCF và NO (PR3: -4,1 kcal/mol). Đây là bước khơng có trạng thái chuyển tiếp được xác nhận bởi đường cong thế năng được tính ở cùng mức B3LYP/6-311++G(3df,2p) dọc theo tọa độ phản ứng từ trạng thái cân bằng với bước nhảy 0,1Å và cũng phù hợp với cấu trúc của HCF và NO khi cả hai đều có electron độc thân. Hai đường PR3 và PR5 như sau: RA IS1 PR3; RA IS1
IS3 PR5. Rõ ràng, trong 10 đường phản ứng, các đường PR1 và PR5 có năng
lượng thấp nhất. Còn đường PR3 chỉ cao hơn hàng rào T1/3 ở đường PR5 khoảng 5 kcal/mol và lại là đường khơng có trạng thái chuyển tiếp nên có thể cạnh tranh với đường này. Điều này tương tự như ở phản ứng HCNO + OH; …
Các đường phản ứng tạo thành PR4 (OCNF + H), PR6 (HF + cy_CNO),
PR8 (HNCO + F), PR9 (NCO + HF), PR10 (CO + HNF): PR6 chủ yếu được tạo
thành khi O trong IS1 dễ dàng phản ứng với C tạo thành vòng 3 cạnh IS4 (cy_FC(H)NO: -58,1 kcal/mol) qua trạng thái chuyển tiếp T1/4 (-32,8 kcal/mol). Nguyên tử H trong IS4 có thể chuyển vị từ C sang nguyên tử F bên cạnh và đứt liên kết C-F qua T4P6 (8,6 kcal/mol) tạo thành HF và vòng 3 cạnh cy_CNO (PR6: -18,5 kcal/mol). Các đường PR4, PR8, PR9 và PR10 được hình thành từ IS6 (OCN(H)F) chủ yếu theo con đường sau: từ chất đầu tạo thành IS1 và đồng phân hóa thành vịng
ba cạnh IS4 (cy_FC(H)NO) như đã phân tích ở trên. Sau đó, H chuyển vị từ C sang N bên cạnh, đồng thời đứt gãy liên kết C-N qua trạng thái chuyển tiếp T4/5 (5,9 kcal/mol) tạo thành IS5 (OC(F)NH: -101,3 kcal/mol). Liên kết F-C trong IS5 dễ dàng bị đứt gãy qua T5P8 (-48,8 kcal/mol) tạo thành HNCO + F (PR8: -68,9 kcal/mol). Hoặc, IS5 đồng phân hóa bằng việc chuyển vị F từ C sang N qua T5/6 (- 70,8 kcal/mol) thành IS6 (OCN(H)F: -71,5 kcal/mol). Cuối cùng, IS6 có thể phân hủy thành PR4 (OCNF + H: -14,2 kcal/mol), PR9 (NCO + HF: -94,4 kcal/mol) và PR10 (CO + HNF: -55,2 kcal/mol) qua các trạng thái chuyển tiếp T6P4 (-7,5 kcal/mol), T6P9 (-67,8 kcal/mol) và T6P10 (-40,9 kcal/mol) tương ứng. Vậy, hướng ưu tiên nhất của các đường này như sau: RA IS1 IS4 PR6; RA IS1 IS4 IS5 PR8; RA IS1 IS4 IS5 IS6 PR4; RA IS1 IS4
IS5 IS6 PR9; RA IS1 IS4 IS5 IS6 PR10.
Các đường phản ứng tạo thành PR2 (HCN+ OF), PR7 (FCNO + H):
Đây là các sản phẩm có năng lượng và hàng rào năng lượng cao. RA IS11 PR2; RA IS1 IS2 PR7.
3.6.2. Các thông số nhiệt động học
Bảng 3.6.1: So sánh H0298pu của các đường phản ứng trong hệ HCNO+F theo
B3LYP/6-311++G(3df,2p), (∆HB3LYP); theo CCSD(T)/6-311++G(3df,2p), (∆HCCSD(T)); theo CCSD(T)/CBS, (∆HCBS) vàtừ thực nghiệm (∆HTN) [17, 48, 150, 180].
Phản ứng Ký hiệu
sản phẩm
∆HB3LYP ∆HCCSD(T) ∆HCBS ∆HTN
(kcal/mol) (kcal/mol) (kcal/mol) (kcal/mol)
HCNO+F → HF+CNO PR1 -31.6 -32,0 -32,2 -30,4 HCN+OF PR2 0.6 -0,5 -1,2 -2,7 HCF+NO PR3 0.3 -4,0 -2,8 ---- OCNF+H PR4 -13.3 -14,2 -13,0 ---- FCN+OH PR5 -45.3 -49,1 -49,0 ---- HF+cy_CNO PR6 -12.3 -18,3 -18,2 ---- FCNO+H PR7 15.7 13,8 15,0 ---- HNCO+F PR8 -68.3 -69,2 -69,5 -68,6 NCO+HF PR9 -93.8 -94,4 -94,8 ---- CO+HNF PR10 -51.5 -55,2 -54,4 ----
Bảng 3.6.1 cho thấy giá trị nhiệt tính theo CCSD(T)/CBS và từ thực nghiệm tương ứng -32,2 kcal/mol và -30,4 kcal/mol ở PR1; -1,2 kcal/mol và -2,7 kcal/mol ở PR2; -69,5 kcal/mol và -68,6 kcal/mol ở PR8. Như vậy, có sự phù hợp tốt giữa giá trị tính theo CCSD(T)/CBS với giá trị từ thực nghiệm. Đồng thời, bảng 3.6.1 cũng cho thấy giá trị năng lượng tính theo CCSD(T)/6-311++G(3df,2p) khá gần với giá trị tính ở CCSD(T)/CBS và giá trị thực nghiệm. Điều này cũng phù hợp với các nghiên cứu trước đó và chứng tỏ các giá trị năng lượng đã tính được theo CCSD(T)/6-311++G(3df,2p) trong PES có sự gần đúng tốt. Các giá trị biến thiên entropi và biến thiên năng lượng gibbs ∆S0298pu, ∆G0298pu cho mỗi đường phản ứng theo phương pháp gần đúng tốt CCSD(T)/CBS. Kết quả ở bảng 3.6.2.
Bảng 3.6.2: S0298pu, G0298pu của các đường phản ứng hệ HCNO+F theo
CCSD(T)/CBS. Phản ứng Ký hiệu sản phẩm ∆S0298pu ∆G0298pu (cal/mol.K) (kcal/mol) HCNO+F → HF+CNO PR1 3,8 -33,3 HCN+OF PR2 16,3 -5,9 HCF+NO PR3 20,1 -8,6 OCNF+H PR4 9,3 -15,7 FCN+OH PR5 13,7 -53,0 HF+cy_CNO PR6 18,3 -23,5 FCNO+H PR7 8,3 12,6 HNCO+F PR8 10,8 -72,6 NCO+HF PR9 13,3 -98,6 CO+HNF PR10 20,0 -60,2
Bảng 3.6.2 cho thấy, trừ PR7, tất cả các đường phản ứng đều có G0298pu < 0 nên đều có thể xảy ra về mặt nhiệt động ở 298K.
Các đường tạo thành PR1 (CNO + HF), PR3 (HCF + NO) và PR5 (FCN + OH): đều có S0298pu > 0, H0298pu < 0, do vậy G0298pu < 0, phản ứng thuận lợi về mặt nhiệt động. Mặt khác, ba đường này có hàng rào năng lượng thấp nhất như đã phân tích ở trên, nên các đường PR1, PR3 và PR5 sẽ là những đường được ưu tiên nhất. Vì vậy, sản phẩm chính đo được sẽ là HF, NO, OH. Điều này cùng phù hợp với phản ứng của F với hợp chất chứa H như H2, CH4, C2H6, … khi sản phẩm chính của phản ứng là HF.
Các đường tạo thành PR4 (OCNF + H), PR6 (HF + cy_CNO), PR8 (HNCO + F), PR9 (NCO + HF), PR10 (CO + HNF): đều có S0298pu dương, H0298pu âm, do
vậy G0298pu < 0, phản ứng thuận lợi về mặt nhiệt động. Tuy nhiên, hàng rào năng lượng của các đường này khá cao so với ba đường trên như đã phân tích. Điều này cho phép dự đốn các đường này có thể có mặt trong sản phẩm, nhưng sự đóng góp khơng nhiều ở 298K, và sự đóng góp này tăng lên khi phản ứng ở nhiệt độ cao do các chất dễ dàng hơn trong việc vượt qua hàng rào tạo thành sản phẩm.
Đường tạo thành PR2 (HCN+ OF), PR7 (FCNO+ H): Đường PR2 có S0298pu
lớn (16,3 cal/mol.K), G0298pu âm, phản ứng thuận lợi về mặt nhiệt động. Tuy nhiên, hàng rào năng lượng của đường này cao (T11P2: 39,9 kcal/mol). Do đó, khơng thể cạnh tranh được với các đường có năng lượng thấp như đã phân tích, cho phép dự đoán đường PR2 khơng thể đóng góp vào sản phẩm nhất phản ứng là ở nhiệt độ thấp. Với đường PR7, do G0298pu > 0, S0298pu nhỏ (8,3 cal/mol.K), vì vậy, đường PR7 khơng xảy ra về mặt nhiệt động.
3.6.3. Nhận xét
Trên cơ sở bề mặt thế năng và kết quả các thơng số nhiệt động có thể dự đốn thứ tự ưu tiên của các đường phản ứng như sau: các đường phản ứng PR2 (HCN+ OF) và PR7 (FCNO+ H) không tham gia tạo sản phẩm; các đường phản ứng PR4 (OCNF + H), PR6 (HF + cy_CNO), PR8 (HNCO + F), PR9 (NCO + HF) và PR10 (CO + HNF) có thể đóng góp một phần ở nhiệt độ thấp và sự đóng góp này rõ ràng hơn nếu phản ứng ở nhiệt độ cao; các đường phản ứng PR1 (CNO + HF), PR3 (HCF + NO) và PR5 (FCN + OH) chiếm ưu thế nhất.
Phản ứng HCNO + F hết sức dễ dàng vì ba hướng đầu vào (F phản ứng ở H, C và O trong HCNO) đều khơng có hàng rào năng lượng và cho phép ta dự đoán phản ứng có thể xảy ra ở điều kiện thường với tốc độ khá lớn. Điều này phù hợp với phản ứng của nguyên tử F: dễ dàng phản ứng với các cấu tử trong pha khí như H2, H2O, CH4, C2H6, C2H4, ... tạo thành HF mà hàng rào năng lượng rất thấp hoặc khơng có [42, 88, 98, 135, 142]. Đồng thời cũng phù hợp với phản ứng của HCNO: phản ứng
dễ dàng, khơng có hàng rào năng lượng và phản ứng nhanh ngay ở nhiệt độ thường khi tác dụng với các gốc mạnh như OH, CN, ... [54, 120, 155, 160, 162]. Phản ứng HCNO + F cũng ưu tiên theo hướng nguyên tử F tấn công vào C trong HCNO giống phản ứng của HCNO với các cấu tử khác như OH, CH3, NH2, ...