Sự tính theo lý thuyết VTST cho hằng số tốc độ của quá trình HCNO+OH

5. Những điểm mới của luận án

3.11.2. Sự tính theo lý thuyết VTST cho hằng số tốc độ của quá trình HCNO+OH

HC(OH)NO (IS1)

Bảng 3.11.2: Giá trị cực đại của Gứng với độ dài liên kết C-O và hằng số tốc độ phản ứng cho HCNO + OH IS1 được tính theo lý thuyết VTST

T (K) d (C-O) (Å) Gmax (kcal/mol) k0 (cm3phân tử-1s-1) 300 2,23 5,91 2,5610-11 400 2,21 8,12 3,3710-11 600 2,18 12,87 4,2510-11 800 2,14 17,83 4,9510-11 1000 2,11 22,80 5,9810-11

Bề mặt thế năng của phản ứng cho thấy quá trình HCNO + OH 

HC(OH)NO (IS1) không có trạng thái chuyển tiếp. Để giải quyết khó khăn này, chúng tôi áp dụng phương pháp biến cách (variational method) trên cơ sở năng

lượng tự do cực đại (Gmax). Để tìm giá trị năng lượng tự do cực đại này ở mỗi nhiệt độ khác nhau, trước tiên chúng tôi tiến hành quét bề mặt thế năng đối với sự tấn công của gốc OH vào C trong HCNO để tìm đường năng lượng cực tiểu (minimum energy path - MEP) bằng các phương pháp khác nhau. Khoảng cách C-O trong trạng thái trung gian IS1 được thay đổi từ vị trí cân bằng 1,4Å đến khoảng cách phân ly 3,0Å với bước nhảy (step size) 0,1Å; các thông số hình học khác được tối ưu tại mỗi khoảng cách C-O. Đối với mỗi cấu trúc được tối ưu theo B3LYP/6- 311++G(3df,2p), là phương pháp có sự gần đúng tốt hơn cả, chúng tôi tính 3N – 7 tấn số dao động và gradient tương ứng. Để đạt được năng lượng tin cậy hơn, chúng tôi cũng thực hiện tính năng lượng CCSD(T)/CBS cho mỗi cấu trúc hình học đã được tối ưu với những điểm xung quanh vị trí có lượng tự do cực đại. Ngoài ra, chúng tôi sử dụng thế năng Morse để làm khớp thế năng tính được ở mức B3LYP/6-311++G(3df,2p). Hàm thế năng E(R) như sau: -β(R-R )e 2

e

E(R)=D [1-e ] . Trong đó, R là khoảng cách C-O giữa C của HCNO với O của OH; Re = 1,42Å, là giá trị cân bằng của R; giá trị β xác định được bằng 4,038Å-1; và De = 19378,7 cm-1 là năng lượng đứt gãy liên kết, không tính đến năng lượng điểm không (ZPE). Từ thế năng Morse, momen quán tính và các tần số dao động tính được cho phép xác định

G. Chúng tôi tìm kiếm giá trị cực đại Gmax ở các nhiệt độ khác nhau từ 300K đến 1000K. Vị trí ứng với giá trị G cực đại trên tính được dựa trên cơ sở làm khớp các giá trị G thu được với hình parabol. Sử dụng giá trị cực đại của G, chúng tôi tính được hằng số tốc độ CVTST cho sự kết hợp HCNO + OH  IS1. Kết quả ở bảng 3.11.2. Kết quả cho thấy khi nhiệt độ thay đổi, cả Gmax và cấu trúc tương ứng cũng thay đổi. Điều này cũng phù hợp với các nghiên cứu trước đó có sử dụng VTST [188]. Bảng 3.11.2 còn cho thấy khi nhiệt độ tăng, hằng số tốc độ phản ứng ít thay đổi, điều này phù hợp với thực nghiệm của Feng [169].

3.11.3. Sự tính theo lý thuyết RRKM cho hằng số tốc độ của phản ứng giữa gốc

OH với C trong HCNO và hằng số tốc độ tổng (ktot)

Trong sự tính RRKM, chúng tôi sử dụng cấu trúc ứng với Gmax làm trạng thái chuyển tiếp của bước HCNO + OH  IS1. Do giá trị Gmaxđặt giữa các cấu trúc tính được nên cấu trúc, các tần số dao động và momen quán tính được ngoại suy một cách tuyến tính giữa các điểm đó [188]. Để tính hằng số tốc độ phản ứng theo RRKM, cần phải có các thông số Lennard-Jone. Các thông số này đối với HCNO σ = 4,42Å; ε/K = 258K được lấy từ tài liệu [187]; các giá trị L-J của OH, σ = 2,75Å; ε/K = 80K từ tài liệu [189]. Các giá trị L-J của Ar được tính gần đúng theo các công thức từ [190]: 1/ 3

0, 785*VC

  ;  0,897 *TC. Trong đó, Vc = 74,59 (cm3/mol); Tc = 150,86(K) [185]. Các thông số L-J của tất cả các trạng thái trung gian được lấy gần đúng bằng nhau và xác định theo các công thức [190]:

HCNO OH HCNO-OH 2      ;  1/ 2 HCNO-OH HCNO OH    

Đường năng lượng cực tiểu (MEP) biểu diễn quá trình đứt gãy không có trạng thái chuyển tiếp HC(O)N(H)O HCO + HNO đạt được bằng việc tính đường cong thế năng dọc theo tọa độ phản ứng liên kết C-N trong trạng thái chuyển tiếp IS10. Trong đó, độ dài liên kết C-N được kéo dài từ giá trị cân bằng 1,4Å đến 3,6Å với bước nhảy (step size) 0,1Å và các thông số khác được tối ưu hoàn toàn. Đường cong đứt gãy này được làm khớp với hàm thế năng Morse được sử dụng để tính gần đúng đường năng lượng cực tiểu đối với trạng thái chuyển tiếp biến cách trong sự tính tốc độ phản ứng. Các thông số thu được như sau: De = 22011,69 cm-1; β = 2,808Å-1; Re = 1,44Å. Số trạng thái đối với trạng thái chuyển tiếp chặt chẽ (tight transition state) được đánh giá gần đúng theo quay tử cứng dao động điều hòa (rigid rotor harmonic oscillator).

Với phản ứng theo cơ chế OH cộng vào C trong HCNO, các đường liên quan đến sự chuyển hidro được tính đến hiệu ứng đường hầm Eckart trong việc tính hằng

số tốc độ phản ứng. Do các cơ chế phản ứng này đều liên quan đến sự hình thành trạng thái trung gian nên sự tính RRKM được thực hiện đối với các hằng số tốc độ mỗi bước và tổng cộng bằng việc giải quyết các hàm Master [185]. Thủ tục giải quyết các hàm này được thực hiện bằng phẩn mềm Variflex [185].

Với phản ứng của gốc OH vào H trong HCNO. Kết quả thực nghiệm ở nhiệt độ thường không thấy sự có mặt của đường này. Điều này cũng phù hợp với bề mặt thế năng khi phản ứng của gốc OH vào C dễ dàng hơn do không có hàng rào năng lượng. Vì vậy, kết quả tính hằng số tốc độ của phản ứng này ở nhiệt độ thấp ít quan trọng. Mặt khác, khối lượng tính khá lớn nên chúng tôi không xét đến hiệu ứng đường hầm Eckart khi tính hằng số tốc độ cho hướng phản ứng này. Việc tính hằng số tốc độ cho đường phản ứng này được thực hiện bởi phần mềm Chemrate [185]. Giá trị hằng số tốc độ phản ứng của từng đường phản ứng (k1, k2, k3, k4) và hằng số tốc độ tổng (ktot

= k1 + k2 + k3 + k4) ở các nhiệt độ khác nhau được trình bày ở bảng 3.11.3.

Bảng 3.11.3: Các hằng số tốc độ tính theo lý thyết và thực nghiệm của phản ứng HCNO + OH T (K) k1(a) CO+HCNH k2 HCO+HNO k3 CH2O+NO k4 H2O+CNO ktot (b) Thực nghiệm(c) 300 4,0610-13 4,4010-11 6,5110-16 1,3310-17 4,4410-11 3,3910-11 400 4,4110-13 4,8010-11 1,0110-15 1,1010-15 4,8410-11 --- 600 4,9510-13 5,4310-11 2,1910-15 1,1010-13 5,4910-11 --- 800 5,4510-13 5,9010-11 4,2210-15 1,3310-12 6,0910-11 --- 1000 5,9610-13 6,2710-11 7,4310-15 6,7510-12 7,0010-11 --- a,b

Các hằng số tốc độ có đơn vị cm3phân tử-1s-1; ktot là hằng số tốc độ tổng cộng: ktot = k1 + k2 + k3 + k4. c Giá trị thực nghiệm hằng số tốc độ tổng của phản ứng xác định bởi W. Feng

và cộng sự ở 296K [169].

Kết quả ở bảng 3.11.3 cho thấy đường HCNO + OH  CNO + H2O có hằng số tốc độ k4 rất nhỏ ở nhiệt độ thường. Điều này phù hợp với bề mặt thế năng và kết quả thực nghiệm ở nhiệt độ thường. Khi nhiệt độ phản ứng tăng, sự đóng góp của đường này tăng lên do nhiệt độ cao giúp các chất phản ứng dễ dàng hơn trong việc vượt qua hàng rào năng lượng T0P1. Đường phản ứng tạo thành CH2O + NO (k3) có hằng số

tốc độ khá nhỏ, phù hợp với bề mặt thế năng do đường này phải trải qua trạng thái chuyển tiếp khá cao (-7,4 kcal/mol) so với hai đường k1 (-23,2 kcal/mol) và k2 (-15,1 kcal/mol) có năng lượng thấp hơn cạnh tranh. Đồng thời, phù hợp với kết quả thực nghiệm về kênh sản phẩm phụ của k3. Đường tạo thành HCO + HNO (k2) không thông qua trạng thái chuyển tiếp chặt chẽ (tight transition state) và đường k1 tạo thành CO + HCNH có năng lượng thấp nhất là hai đường phản ứng chính, phù hợp với thực nghiệm. Đồng thời, tốc độ phản ứng tổng cộng khá gần với kết quả thực nghiệm của W. Feng và cộng sự [169]. Các tác giả đã tiến hành thêm O2 vào hệ, nồng độ CO đo được tăng lên do phản ứng: HCO + O2 CO + HO2. Kết quả đó cho phép các tác giả kết luận HCO có sự phân hủy thành CO trong phản ứng HCNO + OH. Do đó, trên thực tế, tốc độ của đường tạo thành CO có thể sẽ lớn hơn và hằng số tốc độ đường tạo thành HCO sẽ nhỏ hơn tốc độ tính. Ngoài ra, hằng số tốc độ tổng cộng tính được lớn hơn một chút hằng số thực nghiệm. Điều này có thể do đường năng lượng cực tiểu (MEP) được tính trên cơ sở tối ưu bằng phương pháp B3LYP. Tuy nhiên, sự khác biệt giữa hai giá trị không nhiều, có thể chấp nhận được.

3.12. Hằng số tốc độ phản ứng HCNO + H

3.12.1. Sự tính theo lý thuyết TST cho hằng số tốc độ của ba hướng phản ứng đầu vào

Bảng 3.12.1: Hằng số tốc độ phản ứng tính theo lý thuyết TST cho ba hướng đầu vào HCNO + H  HCNO-H (ka); HCNO + H  HCN(H) (kb); HCNO + H 

HCNO + H2 (kc). T (K) ka (cm3phân tử-1s-1) kb (cm3phân tử-1s-1) kc (cm3phân tử-1s-1) 300 5,8610-23 3,7210-26 4,5010-21 400 1,1210-19 3,9910-22 3,3610-18 600 2,3210-16 4,5410-18 2,7710-15 800 1,1710-14 5,2610-16 8,8110-14 1000 1,3410-13 9,7110-15 7,5210-13

Như đã phân tích, nguyên tử H có bốn khả năng tấn công vào HCNO. Trong đó, hướng phản ứng vào C có hàng rào năng lượng thấp nhất. Do đó, chúng tôi kiểm

tra khả năng đóng góp vào tốc độ chung của phản ứng đối với ba hướng đầu còn lại: HCNO + H  HCNO-H (ka); HCNO + H  HCN(H) (kb); HCNO + H  HCNO + H2 (kc). Để đơn giản, việc tính các hằng số tốc độ này được thực hiện bằng lý thuyết trạng thái chuyển tiếp thông thường (TST) bởi chương trình Chemrate. Kết quả ở bảng 3.12.1.

Bảng 3.12.1 cho thấy sự đóng góp của hướng đầu vào HCNO + H 

HCN(H)O (kb) là không đáng kể. Điều này phù hợp với bề mặt thế năng của phản ứng vì hướng này có hàng rào năng lượng cao. Vì vậy, có thể bỏ qua sự đóng góp của hai hướng đầu vào này trong phản ứng HCNO + H.

3.12.2. Sự tính theo lý thuyết RRKM cho hằng số tốc độ của phản ứng giữa

nguyên tử H với C trong HCNO và hằng số tốc độ tổng (ktot)

Bảng 3.12.2: Các hằng số tốc độ tính theo lý thuyết của phản ứng HCNO + H

T (K) k 1 (i) CNO+H 2 k 2 HCN+OH k 3 HOCN + H k 4 CO + NH 2 k 5 HNCO + H k tot 300 5,8610-23 4,5010-21 6,2910-27 5,1710-25 1,8310-12 1,8310-12 400 1,1210-19 3,3610-18 1,0410-22 2,0610-21 6,8410-12 6,8410-12 600 2,3210-16 2,7710-15 1,6510-18 7,0410-18 2,4210-11 2,4210-11 800 1,1710-14 8,8110-14 2,1310-16 3,9610-16 4,6210-11 4,6310-11 1000 1,3410-13 7,5210-13 4,1210-15 4,4810-15 7,0510-11 7,1410-11 i Các hằng số tốc độ có đơn vị cm3phân tử-1s-1.

Trong sự tính RRKM, các thông số Lennard-Jone của H nhỏ nhất là σ = 2,81Å; ε/K = 8,6K từ tài liệu [189]. Các giá trị L-J của HCNO, Ar và các trạng thái trung gian được xác định như trên (hệ HCNO + OH).

Số trạng thái đối với trạng thái chuyển tiếp chặt chẽ được đánh giá gần đúng theo quay tử cứng dao động điều hòa. Do khối lượng tính lớn, trong việc tính hằng số tốc độ phản ứng, chúng tôi không tính đến hiệu ứng đường hầm và được giả thiết trạng thái ổn định. Các cơ chế phản ứng này đều liên quan đến sự hình thành trạng thái trung gian nên sự tính RRKM được thực hiện đối với các hằng số tốc độ mỗi

bước và tổng cộng bằng việc giải quyết các phương trình master [185]. Thủ tục giải quyết các hàm này được thực hiện bằng phẩn mềm Chemrate [185]. Đối với đường phản ứng tạo thành HCN + OH: gồm hai giai đoạn HCNO + H  HCN-OH (IS3)

 HCN + OH. Trong đó, giai đoạn 2 xảy ra dễ dàng do hàng rào năng lượng thấp, 4 kcal/mol, tương đương với hàng rào quá trình quay cấu dạng. Do đó, khi tính hằng số tốc độ, chúng tôi coi IS3 chuyển hoàn toàn thành sản phẩm, nghĩa là bỏ qua giai đoạn hai. Giá trị hằng số tốc độ phản ứng của từng đường phản ứng (k1, k2, k3, k4) và hằng số tốc độ tổng (ktot = k1 + k2 + k3 + k4 + k5) ở các nhiệt độ khác nhau được trình bày ở bảng 3.12.2.

Kết quả ở bảng 3.12.2 cho thấy đường HCNO + H  CNO + H2 (k1) và HCNO + H  HCN + OH (k2) có hằng số tốc độ rất nhỏ ở nhiệt độ thường. Điều này phù hợp với bề mặt thế năng khi các đường này phải trải qua các hàng rào năng lượng cao, lần lượt là 16,8 và 19,9 kcal/mol cao hơn chất đầu. Khi nhiệt độ phản ứng tăng, sự đóng góp của đường này tăng lên do nhiệt độ cao giúp các chất phản ứng dễ dàng hơn trong việc vượt qua hàng rào năng lượng. Đường phản ứng tạo thành HNCO + H (k5) có hằng số tốc độ lớn nhất, phù hợp với bề mặt thế năng do đây là đường có năng lượng thấp nhất. Đường này đóng góp chủ yếu vào tốc độ chung của phản ứng. Như vậy, vai trò chủ yếu của nguyên tử H là xúc tác cho quá trình đồng phân hóa axit fulminic thành axit isocyanic. Trong khi đó, các kết quả tính của chúng tôi cho thấy HCNO không thể tự đồng phân thành HNCO vì hàng rào năng lượng của quá trình này rất lớn,  100kcal/mol. Do cả nguyên tử H và HCNO đều hình thành trong quá trình đốt hidrocacbon, nên chúng tôi giải thiết đây là một trong những nguyên nhân tạo ra axit isocyanic mà N. Marcelino và cộng sự đã xác định được trong các đám mây đen [101]. Bảng 3.12.3 còn cho thấy tốc độ phản ứng tăng theo nhiệt độ và phản ứng xảy ra khá nhanh với hằng số tốc độ ở 300K là 1,8310-12 cm3phân tử-1s-1. Hằng số này nhỏ hơn một chút so với hằng số thực nghiệm của HCNO + OH ở 300K  3,3910-11 cm3phân tử-1s-1. Điều này cũng hợp lý vì phản ứng HCNO + H có hàng rào năng lượng khá thấp 1,5 kcal/mol; trong khi đó, phản ứng HCNO + OH không phải trải quahàng rào năng lượng.

KẾT LUẬN

Qua kết quả khảo sát 9 hệ phản ứng của axit fulminic (HCNO), chúng tôi rút ra một số kết luận chínhsau đây:

1. Đã xây dựng bề mặt thế năng một cách chi tiết cho 9 hệ phản ứng của HCNO với các cấu tử gồm các gốc no (OH, SH, NH2, CH3), gốc không no (C2H), gốc thơm (C6H5), nguyên tử (H, F) và phân tử trung hòa (HF). Trong đó, đã tối ưu được gần 700 cấu trúc bao gồm RA, IS, TS và PR. Đã xác định được các thông số nhiệt động ∆H, ∆G và ∆S cho hơn 100 đường phản ứng của 9 hệ trên. Đồng thời, đã tính động học cho phản ứng của HCNO với hai tác nhân thường gặp là gốc OH và nguyên tử H. Các tính toán này được thực hiện theo các phương pháp hiện đại, có độ tin cậy cao, và thu được các kết quả phù hợp tốt với thực nghiệm.

2. HCNO có xu hướng cho electron khi tham gia phản ứng. Do đó, axit này dễ dàng phản ứng với các tác nhân oxi hóa mạnh như gốc OH hay nguyên tử F, trong khi đó, phản ứng xảy ra khó hơn với các gốc CH3, NH2 hay nguyên tử H và phản ứng đặc biệt khó khăn với các phân tử trung hòa như HF, H2O, CH4,… Tương tự, gốc không no C2H kém ổn định phản ứng dễ dàng hơn gốc thơm C6H5: F > OH > H > NH2 > CH3 >> HF; OH > SH; C2H > C6H5

3.Trong hầu hết các phản ứng, HCNO ưu tiên phản ứng theo cơ chế cộng ở nguyên tử C tạo thành trạng thái trung gian trước khi đồng phân hóa hoặc phân hủy thành các sản phẩm. Tuy nhiên, khi tác dụng với một số tác nhân phản ứng mạnh như F, C2H, phản ứng tách H (H abstraction) của HCNO cũng được ưu tiên.

4.Quá trình đồng phân hóa axit fulminic (HCNO) thành axit cyanic (HNCO) rất