5. Những điểm mới của luận án
3.12. Hằng số tốc độ phản ứng HCNO+H
3.12.1. Sự tính theo lý thuyết TST cho hằng số tốc độ của ba hướng phản ứng đầu vào
Bảng 3.12.1: Hằng số tốc độ phản ứng tính theo lý thuyết TST cho ba hướng đầu vào HCNO + H HCNO-H (ka); HCNO + H HCN(H) (kb); HCNO + H
HCNO + H2 (kc). T (K) ka (cm3phân tử-1s-1) kb (cm3phân tử-1s-1) kc (cm3phân tử-1s-1) 300 5,8610-23 3,7210-26 4,5010-21 400 1,1210-19 3,9910-22 3,3610-18 600 2,3210-16 4,5410-18 2,7710-15 800 1,1710-14 5,2610-16 8,8110-14 1000 1,3410-13 9,7110-15 7,5210-13
Như đã phân tích, nguyên tử H có bốn khả năng tấn công vào HCNO. Trong đó, hướng phản ứng vào C có hàng rào năng lượng thấp nhất. Do đó, chúng tôi kiểm
tra khả năng đóng góp vào tốc độ chung của phản ứng đối với ba hướng đầu còn lại: HCNO + H HCNO-H (ka); HCNO + H HCN(H) (kb); HCNO + H HCNO + H2 (kc). Để đơn giản, việc tính các hằng số tốc độ này được thực hiện bằng lý thuyết trạng thái chuyển tiếp thông thường (TST) bởi chương trình Chemrate. Kết quả ở bảng 3.12.1.
Bảng 3.12.1 cho thấy sự đóng góp của hướng đầu vào HCNO + H
HCN(H)O (kb) là không đáng kể. Điều này phù hợp với bề mặt thế năng của phản ứng vì hướng này có hàng rào năng lượng cao. Vì vậy, có thể bỏ qua sự đóng góp của hai hướng đầu vào này trong phản ứng HCNO + H.
3.12.2. Sự tính theo lý thuyết RRKM cho hằng số tốc độ của phản ứng giữa
nguyên tử H với C trong HCNO và hằng số tốc độ tổng (ktot)
Bảng 3.12.2: Các hằng số tốc độ tính theo lý thuyết của phản ứng HCNO + H
T (K) k 1 (i) CNO+H 2 k 2 HCN+OH k 3 HOCN + H k 4 CO + NH 2 k 5 HNCO + H k tot 300 5,8610-23 4,5010-21 6,2910-27 5,1710-25 1,8310-12 1,8310-12 400 1,1210-19 3,3610-18 1,0410-22 2,0610-21 6,8410-12 6,8410-12 600 2,3210-16 2,7710-15 1,6510-18 7,0410-18 2,4210-11 2,4210-11 800 1,1710-14 8,8110-14 2,1310-16 3,9610-16 4,6210-11 4,6310-11 1000 1,3410-13 7,5210-13 4,1210-15 4,4810-15 7,0510-11 7,1410-11 i Các hằng số tốc độ có đơn vị cm3phân tử-1s-1.
Trong sự tính RRKM, các thông số Lennard-Jone của H nhỏ nhất là σ = 2,81Å; ε/K = 8,6K từ tài liệu [189]. Các giá trị L-J của HCNO, Ar và các trạng thái trung gian được xác định như trên (hệ HCNO + OH).
Số trạng thái đối với trạng thái chuyển tiếp chặt chẽ được đánh giá gần đúng theo quay tử cứng dao động điều hòa. Do khối lượng tính lớn, trong việc tính hằng số tốc độ phản ứng, chúng tôi không tính đến hiệu ứng đường hầm và được giả thiết trạng thái ổn định. Các cơ chế phản ứng này đều liên quan đến sự hình thành trạng thái trung gian nên sự tính RRKM được thực hiện đối với các hằng số tốc độ mỗi
bước và tổng cộng bằng việc giải quyết các phương trình master [185]. Thủ tục giải quyết các hàm này được thực hiện bằng phẩn mềm Chemrate [185]. Đối với đường phản ứng tạo thành HCN + OH: gồm hai giai đoạn HCNO + H HCN-OH (IS3)
HCN + OH. Trong đó, giai đoạn 2 xảy ra dễ dàng do hàng rào năng lượng thấp, 4 kcal/mol, tương đương với hàng rào quá trình quay cấu dạng. Do đó, khi tính hằng số tốc độ, chúng tôi coi IS3 chuyển hoàn toàn thành sản phẩm, nghĩa là bỏ qua giai đoạn hai. Giá trị hằng số tốc độ phản ứng của từng đường phản ứng (k1, k2, k3, k4) và hằng số tốc độ tổng (ktot = k1 + k2 + k3 + k4 + k5) ở các nhiệt độ khác nhau được trình bày ở bảng 3.12.2.
Kết quả ở bảng 3.12.2 cho thấy đường HCNO + H CNO + H2 (k1) và HCNO + H HCN + OH (k2) có hằng số tốc độ rất nhỏ ở nhiệt độ thường. Điều này phù hợp với bề mặt thế năng khi các đường này phải trải qua các hàng rào năng lượng cao, lần lượt là 16,8 và 19,9 kcal/mol cao hơn chất đầu. Khi nhiệt độ phản ứng tăng, sự đóng góp của đường này tăng lên do nhiệt độ cao giúp các chất phản ứng dễ dàng hơn trong việc vượt qua hàng rào năng lượng. Đường phản ứng tạo thành HNCO + H (k5) có hằng số tốc độ lớn nhất, phù hợp với bề mặt thế năng do đây là đường có năng lượng thấp nhất. Đường này đóng góp chủ yếu vào tốc độ chung của phản ứng. Như vậy, vai trò chủ yếu của nguyên tử H là xúc tác cho quá trình đồng phân hóa axit fulminic thành axit isocyanic. Trong khi đó, các kết quả tính của chúng tôi cho thấy HCNO không thể tự đồng phân thành HNCO vì hàng rào năng lượng của quá trình này rất lớn, 100kcal/mol. Do cả nguyên tử H và HCNO đều hình thành trong quá trình đốt hidrocacbon, nên chúng tôi giải thiết đây là một trong những nguyên nhân tạo ra axit isocyanic mà N. Marcelino và cộng sự đã xác định được trong các đám mây đen [101]. Bảng 3.12.3 còn cho thấy tốc độ phản ứng tăng theo nhiệt độ và phản ứng xảy ra khá nhanh với hằng số tốc độ ở 300K là 1,8310-12 cm3phân tử-1s-1. Hằng số này nhỏ hơn một chút so với hằng số thực nghiệm của HCNO + OH ở 300K 3,3910-11 cm3phân tử-1s-1. Điều này cũng hợp lý vì phản ứng HCNO + H có hàng rào năng lượng khá thấp 1,5 kcal/mol; trong khi đó, phản ứng HCNO + OH không phải trải quahàng rào năng lượng.
KẾT LUẬN
Qua kết quả khảo sát 9 hệ phản ứng của axit fulminic (HCNO), chúng tôi rút ra một số kết luận chínhsau đây:
1. Đã xây dựng bề mặt thế năng một cách chi tiết cho 9 hệ phản ứng của HCNO với các cấu tử gồm các gốc no (OH, SH, NH2, CH3), gốc không no (C2H), gốc thơm (C6H5), nguyên tử (H, F) và phân tử trung hòa (HF). Trong đó, đã tối ưu được gần 700 cấu trúc bao gồm RA, IS, TS và PR. Đã xác định được các thông số nhiệt động ∆H, ∆G và ∆S cho hơn 100 đường phản ứng của 9 hệ trên. Đồng thời, đã tính động học cho phản ứng của HCNO với hai tác nhân thường gặp là gốc OH và nguyên tử H. Các tính toán này được thực hiện theo các phương pháp hiện đại, có độ tin cậy cao, và thu được các kết quả phù hợp tốt với thực nghiệm.
2. HCNO có xu hướng cho electron khi tham gia phản ứng. Do đó, axit này dễ dàng phản ứng với các tác nhân oxi hóa mạnh như gốc OH hay nguyên tử F, trong khi đó, phản ứng xảy ra khó hơn với các gốc CH3, NH2 hay nguyên tử H và phản ứng đặc biệt khó khăn với các phân tử trung hòa như HF, H2O, CH4,… Tương tự, gốc không no C2H kém ổn định phản ứng dễ dàng hơn gốc thơm C6H5: F > OH > H > NH2 > CH3 >> HF; OH > SH; C2H > C6H5
3.Trong hầu hết các phản ứng, HCNO ưu tiên phản ứng theo cơ chế cộng ở nguyên tử C tạo thành trạng thái trung gian trước khi đồng phân hóa hoặc phân hủy thành các sản phẩm. Tuy nhiên, khi tác dụng với một số tác nhân phản ứng mạnh như F, C2H, phản ứng tách H (H abstraction) của HCNO cũng được ưu tiên.
4.Quá trình đồng phân hóa axit fulminic (HCNO) thành axit cyanic (HNCO) rất khó tự xảy ra do hàng rào năng lượng rất cao, tới gần 100 kcal/mol. Tuy nhiên, quá trình này có thể dễ dàng xảy ra khi có mặt một số gốc và nguyên tử như CH3, H.
KHUYẾN NGHỊ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO
Vấn đề cơ chếvà động học phản ứng của axit fulminic (HCNO) thực sự có ý nghĩa đối với việc tìm hiểu các phản ứng trong các hệ nhiên liệu cháy và khí quyển giúp bảo vệ môi trường và chống biến đổi khí hậu,nên hướng phát triển tiếp theo là nghiên cứu một cách có hệ thống đầy đủ và chi tiết các phản ứng của axit fulminic.
1. Mở rộng phạm vi nghiên cứu của axit fulminic (HCNO) với các nguyên tử, phân tử và gốc tự do trong các phản ứng cháy khác nhau và trong khí quyển, như SiH3, CH, O3, 1O(D), ...
2. Sử dụng các phương pháp hóa học lượng tử và lí thuyết động học hiện đại, có độ tin cậy cao như phương pháp CCSD(T)/6-311++G(3df,2p), CCSD(T)/CBS, thuyết VTST, thuyết RRKM để nghiên cứu chi tiết ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất đến tốc độ phản ứng của các hệ đã xây dựng được. Tính tỉ lệ phần trăm từng sản phẩm tạo thành trong mỗi hệ phản ứng làm cơ sở cho thực nghiệm và cho các nghiên cứu sâu hơn về kỹ thuật hóa học.
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ
1. Nguyễn Trọng Nghĩa, Nguyễn Thị Minh Huệ, Trần Thành Huế, Nghiên cứu lí thuyết phản ứng của axit fulminic với oxi nguyên tử (HCNO + O), Tạp chí
hóa học, T.47, (2A), 491-495., 2009.
2. Nguyễn Trọng Nghĩa, Nguyễn Thị Minh Huệ, Nghiên cứu lí thuyết phản ứng của axit fulminic với gốc etinyl (HCNO + C2H), Tạp chí hóa học, T.49, (2ABC), 520-525., 2011.
3. Nguyễn Trọng Nghĩa, Phạm Văn Tiến,Nguyễn Thị Minh Huệ, Nghiên cứu lí thuyết sự tạo sản phẩm nước (H2O) và hidro nguyên tử (H) từ phản ứng của axit fulminic với gốc amino (HCNO + NH2), Tạp chí hóa học, T.50, (6), 711- 716., 2012.
4. Nguyễn Trọng Nghĩa, Nguyễn Thị Minh Huệ, Nghiên cứu lí thuyết sự tạo sản phẩm hidro, metan, etilen, axetilen (H2, CH4, C2H4, C2H2) từ phản ứng của axit fulminic với gốc metyl (HCNO + CH3), Tạp chí hóa học, T.51, (2C), 858- 863., 2013.
5. Nguyễn Thị Minh Huệ, Nguyễn Trọng Nghĩa, Nguyễn Thị Mơ, Nghiên cứu lí thuyết sự tạo sản phẩm NH3, NO, HCN, H2 và OH từ phản ứng của axit fulminic với gốc amino (HCNO + NH2), Tạp chí hóa học, T.51, (2C), 864- 870., 2013.
6. Nguyễn Trọng Nghĩa, Nguyễn Thị Minh Huệ, Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của axit fulminic với nguyên tử flo, Tạp chí hóa học, 52(1) 117- 123., 2014.
7. Nguyễn Trọng Nghĩa, Nguyễn Thị Minh Huệ, Xác định hằng số tốc độ và một số đại lượng nhiệt động của phản ứng HCNO+OH bằng phương pháp lý thuyết,Tạp chí hóa học, 2014 (Đang chờ in).
8. Nguyễn Trọng Nghĩa, Nguyễn Thị Minh Huệ, Nghiên cứu cơ chế hình thành HCN, H2O, NH3, CO, CH2O, CH2CO, CH2NH, HNCO, H và OH từ phản ứng của axit fulminic với gốc metyl, Tạp chí hóa học, 2014 (Đang chờ in).
9. Nguyễn Trọng Nghĩa, Nguyễn Thị Minh Huệ, Nghiên cứu lí thuyết phản ứng của axit fulminic với nguyên tử hidro., Tạp chí hóa học, 2014 (Đã gửi đăng).
10. Nguyễn Trọng Nghĩa, Nguyễn Thị Minh Huệ, Nghiên cứu lý thuyết sự tạo sản phẩm H, H2, H2S và NO từ phản ứng của axit fulminic với gốc mercapto (HCNO + SH)., Tạp chí hóa học, 2014 (Đã gửi đăng).
11. Nguyễn Trọng Nghĩa, Nguyễn Thị Minh Huệ, Sự tính toán obital phân tử của phản ứng axit fulminic với phân tử hidroflorua (HCNO + HF), Tạp chí hóa
học, 2014 (Đã gửi đăng).
12. Nguyễn Trọng Nghĩa, Nguyễn Thị Minh Huệ, M.C. Lin, Nghiên cứu lý thuyết sự tạo sản phẩm OH, NH2, HCN, H2O, CS và HNO từ phản ứng của axit fulminic với gốc mercapto (HCNO + SH)., Tạp chí hóa học, 2014 (Đã gửi đăng).
13. Putikam Raghunath, N. T. Nghia, and M. C. Lin, Ab Initio Chemical Kinetics of Key Processes in the Hipergolic Ignition of Hydrazine and Nitrogen Tetroxide, Adv Quantum Chem, Vol 69, 253-301, 2014.
14. Trong Nghia Nguyen, Hue Minh Thi Nguyen, Calculations on the complex mechanism of the HCNO + OH, J. Chem. Phys. Letter, 599, 15-22,2014. 15. Trong Nghia Nguyen, Hue Minh Thi Nguyen, Electronic structure
calculation on the HCNO + CH3 reaction, J. Chem. Phys., 2014, (Submitted).
16. Shang-Chen Huang, N. T. Nghia, Putikam Raghunath, Hue M. T. Nguyen, M. C. Lin, Soji Tsuchiya, and Yuan-Pern Lee, Reaction dynamics of O(1D) + HCOOD/DCOOH investigated with time-resolved Fourier-transform infrared emission, J. Phys. Chem., 2014 (Submitted).
17. Trong-Nghia Nguyen, Putikam Raghunath, and M. C. Lin, Ab Initio Study on the Unimolecular Fragmentation of Small Criegee Intermediates, J. Chem. Phys., 2014 (Submitted).
TÀI LIỆU THAM KHẢO
TIẾNG VIỆT
1. Eyring H., Walter J., Kimball G. E. (1976), Hóa học lượng tử (Bản dịch tiếng Việt), Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội.
2. Trần Văn Nhân (2006), Hóa lý, Tập 2, 3, Nhà xuất bản Giáo dục.
3. Trần Quốc Sơn (1979), Cơ sở lý thuyết hóa Hữu cơ, tập 1, 2, Nhà xuất bản Giáo dục.
4. Trần Quốc Sơn, Phan Tống Sơn, Đặng Như Tại (1980), Cơ sở hóa học hữu cơ, Tập 1, Nhà xuất bản Đại học và Trung học chuyên nghiệp.
5. Thái Doãn Tĩnh (2002), Giáo trình cơ sở lý thuyết hóa Hữu cơ, NXBKH&KT 6. Nguyễn Hữu Thọ (2011), Áp dụng phương pháp Hóa học lượng tử nghiên cứu
thông số nhiệt động học, đường phản ứng của gốc tự do metyliđin trong một
số phản ứng, Luận án tiến sỹ hóa học, Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội.
7. Trần Quốc Trị (2011), Khảo sát thông số nhiệt động học, đường phản ứng của
gốc tự do etinyl trong một số phản ứng bằng phương pháp hóa học lượng tử, Luận án tiến sỹ hóa học, Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội.
8. Trần Quốc Trị, Nguyễn Thị Minh Huệ (2011), Khảo sát lý thuyết khả năng
phản ứng trong pha khí giữa C2H và HCOOH, Tạp chí Hóa học, T49 (2ABC), 391-397.
TIẾNG ANH
9. Abolghassem S., Roger M. M. and Howard P., (1979), “Reaction between hydrogen atoms and methane”, J. Chem. Soc., 75, 835.
10. Adrian F. J., Bohandy J., and Kim B. F., (1994), “Reactions of thermal hydrogen atoms in ethane and propane at 10 K: Secondary site selectivity in hydrogen abstraction from propane”, J. Chem. Phys., 100, 8010.
11. Alan N. A., Vikto C., Stephen R. L. (2006), “Dynamics of the CH (A2) product from the reaction of C2H with O2 studied by Fourier Transform Visible Spectroscopy”, J. Phys. Chem. A., 110, 7521.
12. Alexandrova A. N., (2010), “H·(H2O)n Clusters: Microsolvation of the Hydrogen Atom via Molecular ab Initio Gradient Embedded Genetic Algorithm (GEGA)”, J. Phys. Chem. A, 114, 12591.
13. Annia G. and Armando C. T., (2008), “OH radical reactions with phenylalanine in free and peptide forms”, Org. Biomol. Chem., 6, 732.
14. Anastasi C., Beverton S., Ellermann T., and Pagsberg P. (1991), “Reaction of CH3 radicals with OH at room temperature and pressure”, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 87, 2325.
15. Antonio F. R., Miller J. A., Klippenstein S. J. and Truhlar D. G. (2006), “Modeling the Kinetics of Bimolecular Reactions”, Chem. Rev., 106, 4518. 16. Aoto T., Hikosaka Y., Hall R. I., Ito K., Fernandez J. and Martın F., (2004),
“Dissociative photoionization of H2 at high photon energies: uncovering new series of doubly excited states”, Chem. Phys. Lett., 389, 145.
17. Atkins P., de Paula J. (2006), “Physical chemistry (8ed.)”, Oxford.
18. Baasandorj M., Ravishankara A.R., Burkholder J. B., (2011), “Atmospheric Chemistry of (Z)-CF3CH═CHCF3: OH Radical Reaction Rate Coefficient and Global Warming Potential”, J. Phys. Chem. A, 115, 10539.
19. Bacon H. E., Duncan A. B. F., (1934), “The Photochemical Reaction of Ammonia with Oxygen”, J. Am. Chem. Soc., 56, 336.
20. Benson S. W. and Shaw R., (1967), “Kinetics and Mechanism of Hydrogenolyses. The Addition of Hydrogen Atoms to Propylene, Toluene, and Xylene”, J. Chem. Phys., 47, 4052.
21. Benson S. W., Shaw R., (1967), “Kinetics and mechanism of the pyrolysis of 1,3-cyclohexadiene. Thermal source of cyclohexadeienyl radicals and hydrogen atoms. Addition of hydrogen atoms to benzene and toluene”, J. Am. Chem. Soc., 89, 5351.
22. Berdyugina S. V. and Livingston W. C., (2002), “Detection of the mercapto radical SH in the solar atmosphere”, Astronomy and Astrophysics, 387, L6. 23. Bernstein R. B., Plenum Ed.; “Atom-Molecule Colllision Theory” (1979), New York. 24. Binkley J. S., Pople J. A., and Hehre W. J. (1980), “Self-Consistent Molecular Orbital Methods: Small Split-Valence Basis Sets for First-Row Elements”, J. Am. Chem. Soc., 102, 939.
25. Bittner J., Kohse H. K., Meier U., Kelm S., Just T., (1988), “Determination of absolute H atom concentrations in low-pressure flames by two-photon laser- excited fluorescence”, Combustion and Flame, 71, 41.
26. Borges I. Jr. and Bielschowsky C. E., (2001), “On the semiclassical dissociation yields of the doubly excited states of H2”, Chem. Phys. Lett., 342, 411.
27. Bosco S. R., Nava D. F., Brobst W. D., Stief L. J., (1984), “Temperature and pressure dependence of the absolute rate constant for the reactions of NH2 radicals with acetylene and ethylene”, J. Chem., Phys., 81, 3505.
28. Bozek J. D., Furst J. E., Gay T. J., Gould H., Kilcoyne A. L. D., Machacek J. R., Martın F., McLaughlin K. W. and Sanz-Vicario J. L., (2006), “Production of excited atomic hydrogen and deuterium from H2 and D2 photodissociation”, J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys., 39, 4871.
29. Bulatov V. P., Buloyan A. A., Cheskis S. G., Kozliner M. Z., Sarkisov O. M., Trostin A. I., (1980), “On the reaction of the NH2 radical with ozone”, Chemical Physics Letters, 74, 288.
30. Bulatov V. P., Ioffe A. A., Lozovsky V. A., Sarkisov O. M., (1989), “On the reaction of the NH2 radical with NO2 at 295–620 K”, Chemical Physics Letters, 159, 171.
31. Butler C. J., Hayhurst A. N., (1998), “Measurements of the Concentrations of