Các đường phản ứng PR11 (CO + HNOH) và PR14 (HCO + HNO):
PR11 (CO +HNOH) có nhiều cách hình thành: Trước tiên, gốc tự do OH phản ứng với nguyên tử C trong HCNO tạo thành trạng thái trung gian IS1 (HC(OH)NO: -49,3 kcal/mol) không qua trạng thái chuyển tiếp như đã phân tích. Nguyên tử H trong nhóm OH của IS1 dễ dàng chuyển vị sang nguyên tử N qua trạng thái chuyển tiếp vòng 4 cạnh T1/10 ở vị trí 22,3 kcal/mol bên dưới chất phản ứng (RA) tạo thành IS10 (OC(H)N(H)O: -66,9 kcal/mol). Trạng thái chuyển tiếp T1/10 có tần số ảo duy nhất 1767i ứng với sự chuyển dịch nguyên tử H từ O sang N. Năng lượng, các độ dài liên kết, góc liên kết và kết quả tính IRC đều cho thấy T1/10 ở trên phù hợp. S2 0,76 cho thấy độ nhiễu spin khơng đáng kể. Q trình này là dễ dàng vì
bước đầu tiên RA IS1 tỏa nhiều nhiệt, năng lượng này giúp vượt qua hàng rào
T1/10 có năng lượng thấp hơn chất đầu. Năng lượng tính được của IS1 (-49,3 kcal/mol), T1/10 (-22,3 kcal/mol) và IS10 (-66,9 kcal/mol) phù hợp khá tốt với các nghiên cứu trước đó, khi năng lượng của IS1 trong [114] và [163] lần lượt là -49,9 và -48,3 kcal/mol; của T1/10 trong [163] là -21,4 kcal/mol; và của IS10 trong [163] là 65,8 kcal/mol. Sau đó, nguyên tử H trong nhóm CH dễ dàng chuyển vị từ C sang O của nhóm NO qua hàng rào thấp là một trạng thái chuyển tiếp vòng 4 cạnh khác T10P11 có năng lượng tương quan -23,2 kcal/mol, đồng thời liên kết C-N bị đứt gãy thu được CO và HNOH (PR11: -54,2 kcal/mol). Năng lượng T10P11 và PR11 cũng phù hợp với các giá trị trong [163] lần lượt là -24,2 và -59,3 kcal/mol. Ngồi ra, PR11 cịn có thể được hình thành theo các cách khác khi H chuyển vị từ O này sang O đầu mạch kia qua trạng thái chuyển tiếp vòng 5 cạnh T1/9 (-48,7 kcal/mol) tao thành IS9 (OC(H)NOH: -55,8 kcal/mol), rồi nguyên tử H này lại chuyển vị sang N bên cạnh qua T9/10 (-12,1 kcal/mol) tạo thành IS10 và phân hủy như trên; Hoặc nguyên tử H chuyển vị từ C sang O trong nhóm NO qua T1/2 (-2,0 kcal/mol) tạo thành IS2 (HOCNOH: -30,3 kcal/mol), sau đó nguyên tử H chuyển vị từ O sang C bên cạnh qua T2/9 (6,4 kcal/mol) tạo thành IS9 rồi đồng phân hóa thành IS10 và phân hủy được PR11 như trên; ... Tuy nhiên, các hướng này đều phải trải qua các
hàng rào năng lượng lớn hơn như T9/10; T1/2; ... Do đó, hướng ưu tiên nhất của đường phản ứng PR11 như sau: RA IS1 IS10 PR11 (CO + HNOH).
PR14 (HCO + HNO) có năng lượng tương quan -15,1 kcal/mol được hình thành chủ yếu từ IS10 (OC(H)N(H)O) khi liên kết C-N bị đứt gãy. Quá trình này khơng có trạng thái chuyển tiếp khi tính ở mức B3LYP/6-311++G(3df,2p) và đã được xác nhận bởi đường cong thế năng ở cùng mức B3LYP/6-311++G(3df,2p) dọc theo tọa độ phản ứng với bước nhảy 0,1Å từ trạng thái cân bằng là IS10 tới khoảng cách không liên kết giữa C và N là 3,5Å. Kết quả thể hiện trên hình 3.1.2. Trong đó trục hồnh biểu thị độ dài liên kết C-N; trục tung biểu thị năng lượng tương quan (kcal/mol) so với cấu trúc ban đầu IS10 có năng lượng -244.523713943 Hartree. Từ bề mặt thế năng ta thấy, đường PR14 tuy có năng lượng cao hơn hàng rào T10P11 của đường năng lượng thấp nhất PR11 ở trên khoảng 8 kcal/mol nhưng đường PR14 lại khơng có trạng thái chuyển tiếp, trong khi đó, đường PR11 phải vượt qua trạng thái chuyển tiếp chặt chẽ T10P11. Vì vậy, đường PR14 hồn tồn có thể cạnh tranh với đường thấp nhất PR11. Điều này tương tự như trong phản ứng HCOOH với O(1D), ban đầu xảy ra sự chèn oxi tạo thành HOC(O)OH. Trạng thái trung gian này phân hủy thành các sản phẩm khác nhau trong đó, đường có năng lượng thấp nhất tạo thành CO2 + H2O với hàng rào ở -119,6 kcal/mol so với chất ban đầu, và đường kế tiếp tạo thành OCOH + OH có năng lượng -54,8 kcal/mol mà khơng có trạng thái chuyển tiếp. Kết quả tính động học cho thấy hai đường xảy ra với tốc độ tương đương nhau và kết quả này phù hợp với các kết quả thực nghiệm. Tương tự như vậy, trong các nghiên cứu về sự phân hủy nhiệt CH3OH, CH3NO2, ... các đường
phân hủy khơng có hàng rào thành CH3 + OH hoặc CH3 + NO2 vẫn được ưu tiên [183]. Đối với hệ HCNO + OH, thực nghiệm của W.Feng cũng đã xác nhận đường tạo thành HNO là một trong các hướng chính của phản ứng [169]. Vậy, đường PR14 chủ yếu xảy ra như sau: RA IS1 IS10 PR14 (HCO + HNO).
Các đường phản ứng PR2 (CH2O + NO), PR7 (OCNOH + H), PR10 (H2 + OCNO), PR13 (CO + NO + H2) và PR15 (CO + NH2O):
Đường phản ứng PR2 (CH2O + NO): PR2 cũng có một số cách hình thành: Từ IS10 (OC(H)N(H)O), ngun tử H có thể chuyển vị từ N sang nguyên tử C bên cạnh qua trạng thái chuyển tiếp 3 cạnh T10P2 (-7,4 kcal/mol), đồng thời liên kết C-N bị đứt gãy tạo thành CH2O và NO (PR2: -54,9 kcal/mol). T10P2 có tần số ảo duy nhất 833i ứng với sự chuyển dịch H và đứt gãy như trên. Các độ dài liên kết, góc liên kết (xem phụ lục) và năng lượng của T10P2 đều phù hợp với trạng thái chuyển tiếp. Kết quả tính IRC (xem phụ lục) cũng cho thấy T10P2 tìm được là phù hợp. Năng lượng PR2 tính được phù hợp với giá trị tính của W.Song [163] là -59,2 kcal/mol. Ngồi ra, PR2 cịn có thể được tạo thành theo các các cách khác như: từ IS1, nguyên tử H trong nhóm OH chuyển vị sang nguyên tử C bên cạnh, đồng thời liên kết C-N bị đứt gãy qua trạng thái chuyển tiếp T1P2 (16,4 kcal/mol) thu được PR2. Hoặc, từ IS1, liên kết C-N có thể bị đứt gãy qua hàng rào T1P4 (- 1,4 kcal/mol) thành NO + HCOH (PR4: -2,6 kcal/mol). Sau đó, HCOH của PR4 có thể bị đồng phân hóa do H chuyển vị từ O sang C tạo thành CH2O, trong khi phân tử NO khơng đổi. Do đó, PR4 chuyển thành PR2 qua hàng rào 24,2 kcal/mol; ... Như vậy, hướng có năng lượng thấp nhất tạo thành PR2 là: RA IS1 IS10 PR2 (CH2O + NO). Điều đáng chú ý là khi xây dựng bề mặt thế năng, Miller [114] đã không xét tới đường PR2 này dẫn tới thiếu sản phẩm CH2O mà thực nghiệm quan sát được, đồng thời lại kết luận có sự hình thành của NCO, một đường phản ứng cao hơn dẫn tới mâu thuẫn với thực nghiệm. Cịn W.Song [163] lại chỉ tìm thấy đường PR2 theo hướng RA IS1 PR4 (HCOH + NO) PR2 (CH2O + NO). Nhưng hàng rào của đường này là 24,2 kcal/mol, cao hơn nhiều so với gần như tất cả các sản phẩm khác như NCO với hàng rào -4,4 kcal/mol mà thực nghiệm không quan sát được. Theo kết quả chúng tơi tính được ở trên, đường PR2 có hàng rào -7,4 kcal/mol, thấp hơn chất phản ứng cho phép ta dự đốn sự hình thành CH2O là khá dễ dàng và dễ dàng hơn NCO với hàng rào cao hơn, -4,4 kcal/mol. Thực nghiệm đã xác nhận điều này khi đo được tín hiệu của CH2O trong PR2 mà không phát hiện được NCO của PR9. [169].
Đường phản ứng PR7 (OCNOH + H) có nhiều hướng tạo thành PR7 nhưng hướng có năng lượng thấp nhất như sau: Các chất đầu phản ứng tạo thành IS1, sau đó nguyên tử H chuyển vị từ nhóm OH sang nguyên tử O ở đầu kia của mạch qua T1/9 tạo thành IS9 như trên. Thực ra, quá trình này gồm ba bước: hai nguyên tử O trong IS1 ở vị trí trans chuyển về cis, sau đó, nguyên tử H chuyển vị từ đầu này sang đầu bên kia, cuối cùng, nhóm NOH quay quanh liên kết xích ma C-N về cấu dạng trans của hai nguyên tử O (IS9). Tuy nhiên, các nghiên cứu lý thuyết cũng như thực tế cho thấy sự khác biệt về năng lượng giữa các cấu dạng cũng như hàng rào năng lượng chuyển hóa giữa chúng thấp. Hơn nữa, bề mặt thế năng khá phức tạp. Vì vậy, tất cả các trường hợp quay cấu dạng đều được bỏ qua. Do đó, ba bước ở trên có thể coi như một bước chuyển vị H như đã phân tích. Trong IS9, khi nguyên tử H tách khỏi nhóm C-H sẽ tạo thành H + OCNOH (PR7: -13,7 kcal/mol) qua trạng thái chuyển tiếp T9P7 (-8,8 kcal/mol). Vậy, đường PR7 như sau: RA IS1 IS9 PR7 (OCNOH + H).
Đường phản ứng PR10 (H2 + OCNO) chủ yếu được hình thành từ IS10 khi hai nguyên tử H tách thành phân tử H2 và OCNO (PR10: -29,4 kcal/mol) qua trạng thái chuyển tiếp vòng 5 cạnh T9P10 (-18,6 kcal/mol): RA IS1 IS10 PR10 (H2 + OCNO).
Đường phản ứng PR13 (CO + NO + H2):Trong PR10 có OCNO dễ bị phân hủy thành CO + NO, còn phân tử H2 không thay đổi thu được PR13 (CO + NO + H2: -58,2 kcal/mol) qua hàng rào thấp TP10P13 (-26,1 kcal/mol). Năng lượng của trạng thái chuyển tiếp TP10P13 là tổng năng lượng phân tử H2 và trạng thái chuyển tiếp OCNO/CO+NO. PR13 như sau: RA IS1 IS10 PR10 (H2 + OCNO) PR13 (CO + NO + H2).
Đường phản ứng PR15 (CO + NH2O): Trong PR11, HNOH có thể bị đồng phân hóa do H chuyển vị từ O sang N và phân tử CO không thay đổi thu được NH2O + CO (PR15: -61,6 kcal/mol) qua TP11P15 (-10,0 kcal/mol): RA IS1
(I) (II)
Hình 3.2.5: Tín hiệu của các sản phẩm chính HNO (Ia), CO (Ib) và các sản phẩm
phụ H2CO (IIa) và NO (IIb) trong hệ phản ứng HCNO+OH [169].
Các đường phản ứng PR1 (H2O + CNO), PR3 (OC(H)NO + H), PR4 (HCOH + NO), PR5 (CO2 + NH2), PR6 (HOCN + OH), PR8 (HOCNO + H), PR9 (NCO + H2O), PR12 (HNCO + OH) và PR16 (HCN + HO2): Khi gốc tự do
OH tấn công vào nguyên tử H trong HCNO qua T0P1 (8,7 kcal/mol) thu được PR1 (H2O + CNO: -14,1 kcal/mol). PR3 (2,7 kcal/mol) được hình thành từ IS1 khi nguyên tử H tách khỏi nhóm OH tạo thành OC(H)NO và H qua T1P3 (14,4 kcal/mol). PR4 (-2,6 kcal/mol) cũng được hình thành từ IS1 khi liên kết C-N bị đứt gãy qua T1P4 (-1,4 kcal/mol) thu được HCOH + NO. PR5 được hình thành như sau: nguyên tử H trong IS1 chuyển vị từ C sang nguyên tử N bên cạnh qua T1/12 (16,3 kcal/mol) thành IS12 (HOCN(H)O: -23,4 kcal/mol), rồi đồng phân hóa thành vịng 3 cạnh IS4 (cy_HOCN(H)O: -18,8 kcal/mol) do nguyên tử O trong nhóm NO kết hợp với C qua trạng thái chuyển tiếp T4/12 (10,6 kcal/mol). IS4 có thể mở vịng bằng việc phá vỡ liên kết N-O qua T4/5 (-12,5 kcal/mol) tạo thành IS5 (OC(OH)NH: -89,9 kcal/mol), tiếp tục đồng phân hóa thành IS6 (OC(O)NH2: -93,2 kcal/mol) do H chuyển vị từ O sang nhóm NH qua hàng rào T5/6 (-59,1 kcal/mol). Cuối cùng, liên kết C-N dễ dàng bị đứt gãy qua T6P5 (-82,4 kcal/mol) thu được
CO2 và NH2 (PR5: -100,5 kcal/mol). PR6 được hình thành khi IS1 đồng phân hóa thành IS2 như đã phân tích ở trên, sau đó, liên kết N-O dễ dàng bị đứt gãy qua trạng thái chuyển tiếp T2P6 (-18,6 kcal/mol) thu được HOCN + OH (PR6: -43,9 kcal/mol). Liên kết O-H trong nhóm NOH của IS2 lại có thể bị đứt gãy qua T2P8 (26,3 kcal/mol) tạo thành HOCN + H (PR8: 18,8 kcal/mol). PR9 (NCO + H2O: - 76,3 kcal/mol) được hình thành từ IS9 khi H trong nhóm CH tách cùng nhóm OH qua hàng rào T9P9 (-4,4 kcal/mol). PR12 được hình thành khi H trong IS10 chuyển vị từ C sang nguyên tử O trong nhóm NO qua T8/10 (-4,3 kcal/mol) thành IS8 (OCN(H)OH: -48,0 kcal/mol), sau đó, liên kết N-O dễ dàng bị đứt gãy tạo thành HNCO + OH (PR12: -68,9 kcal/mol). PR16 lại được hình thành theo một hướng khác: gốc OH tấn công vào O trong HCNO thành IS7 như đã phân tích ở trên. IS7 có thể bị tách thành hai phần do liên kết N-O bị đứt gãy qua T7P16 (31,1 kcal/mol) tạo thành HCN + HO2 (PR16: -14,2 kcal/mol). Vậy các đường này như sau:
RA PR1 (CNO + H2O); RA IS1 PR3 (OC(H)NO + H); RA IS1 PR4 (HCOH + NO); RA IS1 IS12 IS4 IS5 IS6 PR5 (CO2 + NH2); RA IS1 IS2 PR6 (HOCN + OH); RA IS1 IS2 PR8 (HOCNO +
H); RA IS1 IS9 PR9 (NCO + H2O); RA IS1 IS10 IS8 PR12
(HNCO + OH); RA IS7 PR16 (HCN + HO2).
3.2.3. Các thông số nhiệt động học
Để xác định độ tin cậy của các giá trị năng lượng đã tính được, chúng tơi tính các giá trị nhiệt phản ứng (H0298pu) đối với mỗi đường phản ứng theo đồng thời
B3LYP/6-311++G(3df,2p), CCSD(T)/6-311++G(3df,2p) và CCSD(T)/CBS trên cơ sở hình học được tối ưu ở mức B3LYP/6-311++G(3df,2p) và so sánh với giá trị từ thực nghiệm có sẵn [17, 48, 150, 180]. Kết quả ở bảng 3.2.3.
Từ bảng 3.2.3, ta thấy có 9 sản phẩm có sẵn giá trị thực nghiệm là PR2, PR5, PR6, PR9, PR12, PR13, PR14, PR15 và PR16. Bảng 3.2.3 còn cho thấy giá trị nhiệt phản ứng tính được theo CCSD(T)/CBS phù hợp tốt với giá trị thực nghiệm có sẵn.
Bảng 3.2.3: So sánh H0298pu của 16 đường phản ứng trong hệ HCNO+OH theo B3LYP/6-311++G(3df,2p), (∆HB3LYP); theo CCSD(T)/6-311++G(3df,2p), (∆HCCSD(T)); B3LYP/6-311++G(3df,2p), (∆HB3LYP); theo CCSD(T)/6-311++G(3df,2p), (∆HCCSD(T));
theo CCSD(T)/CBS, (∆HCBS) vàtừ thực nghiệm (∆HTN) [17, 48, 150, 180].
Phản ứng Ký hiệu
sản phẩm
∆HB3LYP ∆HCCSD(T) ∆HCBS ∆HTN
(kcal/mol) (kcal/mol) (kcal/mol) (kcal/mol)
HCNO+OH → H2O+CNO PR1 -13,2 -14,1 -14,3 ----- CH2O+NO PR2 -49,8 -55,4 -54,0 -55,4 OC(H)NO+H PR3 11,3 2,3 4,5 ----- HCOH+NO PR4 3,0 -3,0 -2,0 ----- CO2+NH2 PR5 -97,5 -100,9 -100,0 -98,9 HOCN+OH PR6 -39,0 -44,1 -44,6 -44,0 OCNOH+H PR7 -10,9 -13,9 -13,1 ----- HOCNO+H PR8 21,0 18,6 18,5 ----- NCO+H2O PR9 -75,0 -76,5 -76,9 -76,7 H2+OCNO PR10 -32,7 -29,3 -27,6 ----- CO+HNOH PR11 -48,6 -54,6 -54,1 ----- HNCO+OH PR12 -68,0 -69,2 -69,5 -68,6 CO+NO+H2 PR13 -48,8 -57,1 -54,4 -55,9 CHO+HNO PR14 -10,6 -15,3 -14,2 -15,2 CO+NH2O PR15 -58,4 -61,8 -61,3 -59,3 HCN+HO2 PR16 -11,7 -14,6 -15,2 -16,5
Cụ thể, đối với PR9, hai giá trị này lần lượt là -76,9 kcal/mol và -76,7 kcal/mol. Vậy, sự sai khác giữa hai giá trị chỉ là 0,2 kcal/mol. Đối với PR6, khác biệt này chỉ là 0,6 kcal/mol. Với các sản phẩm PR2, PR5, PR12, PR13, PR14, PR15 và PR16, sự khác biệt cũng chỉ từ 0,9 đến 2,0 kcal/mol. Sở dĩ như vậy vì CCSD(T) và CBS có sự gần đúng tốt, cho kết quả năng lượng có sai số thường khơng q 2 kcal/mol [15, 48, 93, 115, 171]. Bên cạnh đó, bảng 3.2.3 cũng cho thấy giá trị năng lượng tính theo CCSD(T)/6-311++G(3df,2p) khá gần với giá trị tính ở CCSD(T)/CBS và giá trị thực nghiệm, cịn giá trị năng lượng theo B3LYP có sai số lớn hơn. Điều này cũng phù hợp với các nghiên cứu trước đó và chứng tỏ các giá trị năng lượng đã tính được theo CCSD(T)/6-311++G(3df,2p) trong PES có độ tin cậy cao. Để khảo sát nhiệt động học các đường phản ứng, chúng tơi tính các giá trị biến thiên entropi và biến thiên năng lượng gibbs ∆S0298pu, ∆G0298pu cho mỗi đường phản ứng theo phương pháp gần đúng tốt CCSD(T)/CBS. Kết quả ở bảng 3.2.4.
Bảng 3.2.4: S0298pu, G0298pu của 16 đường phản ứng hệ HCNO+OH theo CCSD(T)/CBS. CCSD(T)/CBS. Phản ứng Ký hiệu sản phẩm ∆G0298pu ∆S0298pu (cal/mol.K) (kcal/mol) HCNO+OH → H2O+CNO PR1 -14,6 0,9 CH2O+NO PR2 -58,2 13,9 OC(H)NO+H PR3 3,0 5,1 HCOH+NO PR4 -6,2 14,1 CO2+NH2 PR5 -102,6 8,8 HOCN+OH PR6 -48,0 11,5 OCNOH+H PR7 -14,4 4,4 HOCNO+H PR8 17,8 3,6 NCO+H2O PR9 -80,0 10,4 H2+OCNO PR10 -29,7 7,1 CO+HNOH PR11 -58,4 14,3 HNCO+OH PR12 -72,7 10,8 CO+NO+H2 PR13 -66,0 38,6 CHO+HNO PR14 -19,4 17,6 CO+NH2O PR15 -65,9 15,3 HCN+HO2 PR16 -19,4 14,1
Bảng 3.2.4 cho thấy chỉ có hai đường phản ứng là PR7 và PR8 có G0298pu > 0 nên khơng thể xảy ra; các đường còn lại đều có thể xảy ra về mặt nhiệt động ở 298K. Tuy nhiên, mức độ thuận lợi và khả năng đóng góp của các đường này là khác nhau vì cịn phụ thuộc vào hàng rào năng lượng.
Các đường phản ứng PR11 (CO + HNOH) và PR14 (HCO + HNO): hai đường phản ứng này đều có S0298pu > 0 và G0298pu < 0 nên các phản ứng này đều có thể xảy ra về mặt nhiệt động ở 298K. Đồng thời, đường PR11 có hàng rào năng lượng thấp nhất và PR14 khơng có trạng thái chuyển tiếp chặt chẽ như đã phân tích ở trên. Do đó, có thể dự đốn các đường phản ứng PR2 và PR14 là những đường phản ứng chính. Trên thực tế, Wenhui Feng và cộng sự trên cơ sở đo nồng độ trong khoảng nhiệt độ 298K – 386K cũng đã kết luận CO và HNO là các sản phẩm chính của phản ứng [169].
Các đường phản ứng PR2 (CH2O + NO), PR7 (OCNOH + H), PR10 (H2 + OCNO), PR13 (CO + NO + H2) và PR15 (CO + NH2O): cũng đều có G0298pu < 0
và S0298pu > 0 nên phản ứng có thể xảy ra về mặt nhiệt động học ở nhiệt độ thường. Tuy nhiên, các đường này đều có các trạng thái chuyển tiếp chặt chẽ với năng lượng khá lớn như PR2 phải vượt qua hàng rào T10P2 có năng lượng tương quan -7,4 kcal/mol, cao hơn nhiều so với T10P11 (-23,2 kcal/mol) ở đường PR11 cạnh tranh;