Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.2. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với gốc hidroxyl (OH)
3.2.1. Dự đoán khả năng phản ứng
Để dự đoán khả năng chuyển electron của phản ứng HCNO+OH, chúng tơi đã tính năng lượng của các HOMO và LUMO. Kết quả được trình bày ở bảng 3.2.1.
Bảng 3.2.1: Năng lượng HOMO và LUMO của HCNO và OH được tính ở mức
CCSD(T)//B3LYP/6-311++G(3df,2p). E (HOMO)
(eV)
E (LUMO)
(eV) E (LUMO-HOMO) (eV)
HCNO -7,783 -0,272 HCNO-OH() 15,021 HCNO-OH(β) 13,687 OH -15,296 (HOMO) 1,201 (LUMO) OH()-HCNO 8,980 -13,981 (HOMOβ) 1,253 (LUMOβ) OH(β)-HCNO 9,034
Theo lý thuyết FMO, giá trị E nhỏ nhất ứng với mức năng lượng HOMO của HCNO với LUMO () của gốc OH. Như vậy, khi phản ứng, mật độ electron sẽ chuyển dịch từ phân tử HCNO sang gốc OH. Điều này là hợp lý bởi gốc OH là một tác nhân oxi hóa mạnh, cịn HCNO là một axit hữu cơ có tính khử. Kết quả tính mật độ electron cũng đã xác nhận điều này khi mật độ electron theo thang Mulliken ở O giảm từ -0,259 trong gốc OH tự do xuống -0,620 khi hình thành trạng thái trung gian HC(OH)NO; đồng thời mật độ electron ở C tăng từ 0,332 trong HCNO lên 0,982 trong HC(OH)NO. Tương tự, khi hình thành liên kết với H, N của HCNO, mật độ electron của O trong gốc OH giảm xuống lần lượt là -0,485; -0,420.
Bảng 3.2.2: Độ mềm của các nguyên tử trong HCNO và OH được tính ở mức
CCSD(T)/CBS//B3LYP/6-311++G(3df,2p).
Phân tử S (au) Nguyên tử f0 s0
OH 1,935 O1 0,335 0,648 H2 0,665 1,287 HCNO 2,097 H1 0,200 0,419 C2 0,397 0,832 N3 -0,119 -0,249 O4 0,522 1,094
Để xác định gốc OH ưu tiên phản ứng ở vị trí nào trong HCNO, chúng tơi tính độ mềm của các nguyên tử. Kết quả được trình bày ở bảng 3.2.2.
Từ bảng 3.2.2, theo thuyết HSAB, O trong gốc OH ưu tiên tấn cơng vào C, sau đó đến H trong HCNO. Tuy nhiên, thứ tự ưu tiên giữa N và O có sự khơng hợp lý. Điều này là do phân tử HCNO không cổ điển, điện tích trên ngun tử N có thể tạo ra các cấu trúc cộng hưởng khác nhau như đã trình bày trong chương 2. Vấn đề này cũng gặp ở một số phản ứng khác có phân tử khơng cổ điển như HCNO + CH3, ...