1.3. Một số ứng dụng của mảng mỏng PZT
1.3.1. Ứng dụng trong linh kiện MEMS và NEMS
1.3.1.1 Cảm biến MEMS/NEMS
Vào những năm 50 của thế kỷ XX cuộc cách mạng về vật liệu điện tử micro đã diễn ra hứa hẹn trương lai tương sáng cho tất cả các ngành công nhiệp. Hệ thống vi cơ điện tử Micro Electron Mechanical System viết tắt là MEMS cũng đã ra đời và phát triển trong giai đoạn này.
Tuy mới phát triển trong thời gian ngắn nhưng các sản phẩm MEMS đã mang lại những lợi ích to lớn, qua đó khẳng định được tầm quan trọng của mình. MEMS đã và đang tạo ra những thay đ i mang tính cách mạng trong truyền thơng, đời sống khoa học và trong những lĩnh vực linh kiện nhờ rất nhiều đặc điểm n i bật của mình.
Các linh kiện MEMS giao tiếp với cả tín hiệu điện và khơng điện đồng thời tương tác với thế giới vật lý cũng giống như thế giới điện bằng cách kết hợp xử lý
Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi
tín hiệu với các bộ cảm biến. MEMS không chỉ bao gồm các thành phần điện mà còn các thành phần cơ học, mà một số thể chuyển động như:
Các thiết bị tần số cao, cộng hưởng nhiệt có thể hoạt động được ở nhiệt độ cao và tần số n định. Điều này là do sự lắng đọng màng cấu trúc wurtzite trên cấu trúc cách tử Bragg [15]. Công nghệ này hiện nay ph biến trong lọc tần số cao (như điện thoại di động) và cho phép thu nhỏ đáng kể các thiết bị cầm tay.
Hiện tượng áp điện xảy ra bất cứ lúc nào khi mà thiết bị chịu một tác động cơ học. Do vậy, cảm biến áp điện hoạt động mà không cần điện áp (mặc dù sự duy trì điện tử cần cung cấp nguồn điện). Vì vậy, chế tạo được các thiết bị tiêu thụ ít năng lượng với mức nhiễu thấp và dải hoạt động rộng là hồn tồn có thể.
Sự chuyển đ i giữa cơ năng và điện năng góp phần làm cho các linh kiện MEMS áp điện được nghiên cứu ứng dụng trong các thiết bị, đặc biệt là gắn trên các cấu trúc rung lắc, bởi vì chỉ một sự rung nhẹ cũng có thể tạo ra điện. Mặc dù ứng dụng này chưa được phát triển mạnh, nhưng nó đã và đang thu hút trong ứng dụng cảm biến không dây công suất thấp. Hơn nữa, các linh kiện MEMS áp điện có thể được sử dụng như một cảm biến gắn với cơ thể con người.
1.3.1.2 Vật liệu chính cho MEMS áp điện
Các tính chất quan trọng của vật liệu ứng dụng cho linh kiện áp điện gồm hệ số áp điện, nhiệt độ chuyển pha sắt điện, và độ n định của sự phản hồi áp điện. Hai cấu trúc tinh thể chính được sử dụng cho MEMS áp điện là cấu trúc wurtzite và perovskite.
Cấu trúc wurtzite (Hình 1.13) được tạo ra do cả ZnO và AlN. Tất cả các nguyên tử vừa được bố trí theo khối tứ diện, vừa được xếp theo vịng của khối lục giác vuông góc với trục c tinh thể.
Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi
Hình 1.13: Cấu trúc tinh thể wurtzite của ZnO [3].
Ở đơn tinh thể, các cation ở các mặt đều được sắp xếp theo cùng định hướng. Khi tác dụng 1 lực theo hướng trục c, khối tứ diện thay đ i góc liên kết N-Al-N nhiều hơn là thay đ i chiều dài liên kết Al-N. Điều này tạo ra sự dịch chuyển tương đối của tâm khối với các điện tích âm và dương, tức là hệ số áp điện d33 ở AlN. Hệ số áp điện của AlN phụ thuộc vào định hướng của tinh thể. Sự tái định hướng của phân cực có thể làm gẫy các liên kết hóa học, nên AlN không phải là vật liệu sắt điện. Những kết quả này được khám phá ở sự cộng hưởng của khối màng mỏng, được tác giả Piazza cùng cộng sự đưa ra [18].
Cấu trúc perovskite (Hình 1.14) chỉ ra các dạng sắt điện biến dạng ph biến. Ở đa số perovskite, ô tinh thể kéo dài song song với hướng của sự phân cực tự phát và ràng buộc sau đó.
Hình 1.14: Sự biến dạng sắt điện điển hình của cấu trúc perovskite ABO3.
Ở dưới nhiệt độ Curie, vật liệu sắt điện tồn tại cấu trúc domain, nơi mà điện trường và cơ năng định xứ ở trong màng. Tính chất áp điện của vật liệu perovskite
Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi
được tối ưu hóa khi mà vật liệu bị thay đ i cấu trúc (tại điểm chuyển pha). Biên của pha tinh thể (biên ở giữa các pha của các vật liệu khác nhau không phụ thuộc vào nhiệt độ), viết tắt là MPBs, giống như sự phân cực, và các tính chất này thể hiện rõ rệt trong một khoảng nhiệt độ rộng. Điều này được áp dụng trong hệ dung dịch rắn với biên của pha tinh thể như PZT và PMN-PT. Các nghiên cứu gần đây về sự phản hồi tính áp điện ở vật liệu perovskite màng mỏng được báo cáo bởi Baek và Dunakubo cùng cộng sự [34].
Trong perovskite sắt điện, có một số cơ chế đóng góp cho hằng số áp điện, bao gồm sự mở rộng phân cực, sự xoay phân cực, và sự chuyển động các vách domain (Hình 1.14). Trong đó, sự mở rộng phân cực làm thay đ i hình dạng của tinh thể. Ngược lại, sự dịch chuyển vách domain cũng làm thay đ i hình dạng tinh thể thơng qua sự kết hợp với tái định hướng nội bộ của sự biến dạng tự phát (sự biến dạng phát triển cùng với sự phân cực) và thay đ i mức độ tác động lên các vùng xung quanh hạt/domain. Cuối cùng, sự xoay phân cực diễn ra khi tác dụng điện trường. Nói chung, dị hướng tinh thể giúp duy trì sự phân cực theo hướng ưu tiên lâu hơn sự dị hướng từ tinh thể điển hình. Tuy nhiên, khi sự chuyển pha diễn ra (mức năng lượng thấp hơn năng lượng giữa các biến dạng sắt điện), sự phân cực có thể xoay từ định hướng ưu tiên sang hướng mà điện trường ngoài tác dụng. Điều này tạo ra sự biến dạng lớn, thường trong các trường hợp đơn tinh thể perovskite với định hướng (001) PMN-PT mặt thoi, sự tác dụng điện trường làm xoay phân cực mà không làm dịch chuyển vách domain.
Các hệ số áp điện khác nhau sử dụng trong thiết bị MEMS được thể hiện ở
Hình 1.15 Với MEMS áp điện, hệ số áp điện dọc (d33,f) và hệ số biến dạng ngang (e31,f).
Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi
Hệ số áp điện theo chiều dọc có thể được xác định nếu điện cực được tạo ở trên đỉnh và đáy của màng bị biến dạng theo chiều dày. Do chiều dày của màng khá nhỏ, nên sự dịch chuyển bề mặt rất ít, nhưng nó lại được ứng dụng nhiều trong ứng dụng điện tử, theo Newns và cộng sự [27]. Trong trường hợp này, độ phân cực dư có thể được hình thành trong màng giữa các lớp điện cực khi có điện trường tác dụng, hằng số d33.f tạo ra biến dạng cho màng. Với cấu trúc uốn cong (màng áp điện và điện cực được xếp chồng lên nhau theo một lớp đàn hồi thụ động), sự biến dạng bề mặt nhỏ có thể tạo nên sự khuyết tật vng góc lớn, được thể hiện ở Hình 1.14 Hình thái của IDE cũng đóng góp nhiều vài năng lượng áp điện thu được của thiết bị, được báo cáo bởi Kim và đồng nghiệp [31].
Hệ số biến dạng ngang được ứng dụng để tạo được sự khuyết tật lớn cho màng, như là màng điện cực trên bề mặt, được sử dụng cho cấu trúc uốn cong với lớp đàn hồi thụ động.
1.3.2 Ứng dụng trong bộ nhớ FeRAM
FeRAM là bộ nhớ khơng tự xóa, trạng thái vẫn được duy trì khi tắt nguồn ni. Bộ nhớ FeRAM có thể sử dụng được với các ứng dụng địi hỏi độ đóng mở cao và trong mơi trường khắc nghiệt như ngồi khơng gian [28, 36]. Cấu trúc của một đơn vị nhớ FeRAM (Hình 1.16). Nguyên lý hoạt động của bộ nhớ sắt điện (dạng 1 transistor) có thể được giải thích thơng qua đường cong điện trễ.
Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi
Trạng thái “ON” hình thành khi ta đặt thế cực cửa VG > 0, lớp sắt điện sẽ được phân cực dương +Pr (trạng thái 1). Một vùng điện tích cảm ứng (đóng vai trị như một kênh dẫn) sẽ xuất hiện ở phần tiếp giáp giữa lớp sắt điện và đế Si. Do vậy khi ta cấp điện thế ở hai cực nguồn (S) và máng (D) sẽ có dịng điện chạy qua kênh dẫn (Hình 1.16).
Trạng thái “OFF” là khi VG < 0, lớp sắt điện phân cực âm –Pr (trạng thái 0). Do hiện tượng cảm ứng điện, một vùng nghèo (tích điện dương) được hình thành tại lớp tiếp giáp giữa lớp sắt điện và đế Si. Vùng nghèo này sẽ ngăn cản dòng điện chạy từ cực nguồn sang cực máng.
Vật liệu sắt điện ứng dụng trong chế tạo FeRAM chủ yếu tập trung vào 2 hướng:
Hướng thứ nhất, bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên (DRAM): vật liệu sắt điện thường được sử dụng ở màng mỏng và đóng vai trị là tụ điện. Vật liệu sắt điện có hằng số điện mơi ε lớn (100 - 1000), lớn hơn rất nhiều so với vật liệu Si (ε = 12) hoặc 25 so với Ta2O5. Để tăng mật độ lưu trữ thơng tin hay nói cách khác là số đơn vị nhớ trên một đơn vị diện tích. Các DRAM sử dụng tụ điện hoặc transistor thường tốn ít diện tích hơn các DRAM sử dụng tụ điện.
Hướng thứ hai, bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên không bay hơi (NVRAM): vật liệu sắt điện không những đóng vai trị là tụ điện như nêu ở trên mà còn được sử dụng như đơn vị nhớ. Ưu điểm của ứng dụng của bộ nhớ sắt điện là: điện thế hoạt động thấp (1.0 kV), kích thước nhỏ (bằng khoảng 20% kích thước ơ nhớ EEPROM truyền thống), độ bền bức xạ cao (khơng chỉ trong các ứng dụng qn sự mà cịn cho các hệ thống liên lạc vệ tinh), tốc độ cao (60 ns trong các thiết bị thương mại và vài ns trong các bộ nhớ ở phịng thí nghiệm [31].
Để có bộ nhớ sắt điện hoạt động n định thì chất lượng của lớp c ng sắt điện đóng vai trị rất quan trọng. Thơng qua thay đ i thành phần cấu tạo và phương pháp chế tạo mà màng mỏng PZT thường được sử dụng để chế tạo FeRAM vì nó có độ điện dư cao cũng như nhiệt độ kết tinh thấp hơn so với các loại vật liệu sắt điện khác. Để bộ nhớ có thể hoạt động ở nhiệt độ thấp thì độ dày màng mỏng phải đủ nhỏ năng lượng tiêu hao là cực tiểu trong quá trình chuyển mạch. Màng mỏng PZT
Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi
với chiều dày ~ 200 - 300 nm có thể chuyển mạch chỉ xấp xỉ 5 V. Phần tiếp giáp giữa đế và màng mỏng PZT rất nhỏ nên giảm sự hình thành vùng khơng sắt điện ở phần giáp ranh. Mặt khác vật liệu dùng để chế tạo điện cực dưới không được phản ứng với màng PZT ở nhiệt độ cao trong quá trình chế tạo. Thực tế, mặc dù vật liệu sắt điện được sử dụng rộng rãi trong nhiều thiết bị thương mại, nó vẫn cịn một số tính chất được tối ưu, điển hình là tính áp điện và hỏa điện. Để thiết bị đạt được hiệu suất cao, màng mỏng sắt điện cần đáp ứng được các yêu cầu nhất định. Vật liệu chế tạo FeRAM phải có độ phân cực lớn và lực kháng điện nhỏ. Để đạt được điều này, vật liệu sắt điện có cấu trúc vi mơ của màng mỏng phải được tối ưu hóa cấu trúc đế và điện cực cũng như lựa chọn phương pháp chế tạo màng thích hợp.
1.4 Một số phƣơng pháp chế tạo màng mỏng PZT
1.4.1 Phƣơng pháp vật lý 1.4.1.1 Phún xạ
Hình 1.17: Nguyên lý phún xạ. Hệ phún xạ cao áp một chiều [22].
Phún xạ cathode là một phương pháp chế tạo màng mỏng bằng lắng đọng pha hơi vật lý như trên Hình 1.17. Đây là kỹ thuật sử dụng các ion khí hiếm được gia tốc trong điện trường của điện áp một chiều hoặc xoay chiều cao tần để bắn phá lên bia vật liệu, làm cho các nguyên tử vật liệu bị bật ra khỏi bia lắng đọng trên bề mặt đế và hình thành các lớp màng mỏng.
Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi
Ưu điểm của phương pháp này là phún xạ được lên nhiều loại vật liệu khác nhau như BST, PZT, PLT, PLZT và các hợp chất của barium và chì Titanate, với độ bám dính cao với chức năng tạo đa lớp dễ dàng [29].
Ngoài những ưu điểm trên thì phương pháp này cón có hạn chế là, thiết bị phún xạ khá đắt và thao tác vận hành phức tạp.
1.4.1.2 Ngƣng kết xung laser
PLD là kỹ thuật chế tạo màng mỏng bằng cách bắn phá một hay nhiều bia bằng chùm tia laser hội tụ công suất cao (khoảng 108 W/cm2). Kỹ thuật này lần đầu tiên được sử dụng bởi Smith và Turner vào năm 1965 để chế tạo màng mỏng bán dẫn và điện mơi và sau đó được Dijkkamp và các cộng sự sử dụng để chế tạo vật liệu siêu dẫn ở nhiệt độ cao vào năm 1987.
Hình 1.18: Sơ đồ bốc bay bằng laser xung [22].
Kỹ thuật bốc bay này đã được sử dụng cho tất cả các loại oxit, nitrit, cacbua cũng như được sử dụng để chế tạo các hệ kim loại, thậm chí cả polymer mà vẫn đảm bảo hợp thức hóa học của thành phần màng. Hình 1.18 mơ tả sơ đồ hệ bốc bay bằng xung laser. Bốc bay bằng xung laser là phương pháp bốc bay gián đoạn. Khi chùm laser cơng suất lớn bắn lên bia thì pha hơi của vật liệu được hình thành bốc bay một vùng mỏng của bề mặt bia. Vùng hoá hơi của bia chỉ sâu khoảng vài trăm đến 1000 Å. Khi ấy trên bề mặt của bia hình thành một khối plasma hình ellip của pha hơi. Tốc độ đặc trưng của các phần tử bốc bay đạt giá trị khoảng 3×105
cm/s, tương ứng với động năng 3 eV. Phương pháp PLD được biết đến như là công nghệ
Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi
chế tạo BLT phức tạp nhất và độ lặp lại khơng cao trên diện tích lớn khiến cho việc khó ứng dụng cơng nghiệp [38].
Phương pháp bốc bay xung Laser (PLD) có ưu điểm vượt trội so với các phương pháp chế tạo khác với năng suất bốc bay cao, màng mỏng hình thành với cấu trúc và thành phần đúng với hợp thức của bia. Quá trình bốc bay xảy ra nhanh đến mức sự phân hủy thành phần hóa học của vật liệu khơng kịp xảy ra. Tuy nhiên phương pháp PLD cịn có một số điểm đáng lưu ý:
- Thiết bị giá thành cao do nguồn khí tạo laser hiếm, điện áp cần tạo xung lớn, lên tới 30 kV.
- Chỉ thích hợp cho các bia vật liệu xốp, cách nhiệt, hấp thụ ánh sáng mạnh nên chi phí cho bia đắt.
- Độ dày màng khơng đồng đều nếu tạo màng có kích thước lớn. - Tia laser không tốt đối với con người đặc biệt là mắt.
1.4.2 Phƣơng pháp hóa học
1.4.2.1 Phƣơng pháp lắng đọng pha hơi hóa học
Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học là phương pháp sử dụng vật liệu được chuyển sang pha hơi ngưng tụ trên đế. Trong quá trình ngưng tụ trên đế, vật liệu tham gia các phản ứng hóa học với các chất khí được đưa vào trong buồng phản ứng để hình thành hợp chất hóa học đúng hợp thức được yêu cầu. Đây chính là điểm khác biệt so với phương pháp lắng đọng pha hơi vật lý. Hiện nay, khoa học đã phát triển khá nhiều phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học, ví dụ: lắng đọng pha hơi hóa học sử dụng plasma tăng cường (PECVD); lắng đọng pha hơi hóa học sử dụng tiền chất kim loại-hữu cơ (MOCVD); lắng đọng pha hơi hóa-lý kết hợp (HPCVD).
Ưu điểm của phương pháp này là hệ thiết bị đơn giản với tốc độ lắng đọng màng cao ( lên tới 1 µm/phút). Có thể hợp thức hóa học của hợp chất và lắng đọng hợp kim nhiều thành phần với độ sạch cao. Bên cạnh đó phương pháp này cịn có hạn chế là, đòi hỏi nhiệt độ đế cao (khoảng 900oC - 1200oC) dẫn tới đế và các thiết bị có thể bị ăn mịn theo thời gian bởi các dòng hơi.
Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi
Nhiều năm gần đây, hợp chất hữu cơ kim loại được sử dụng rộng rãi như tiền