Trong quá trình khảo sát, chúng tơi so sánh với các kết quả nghiên cứu trước đây [4] và nhận thấy rằng với môi trường ủ N2:O2 nhiệt độ kết tinh của màng mỏng PZT là 550-600oC. Khi thay thế bằng môi trường ủ ozone thì kết quả thu được màng mỏng PZT có dấu hiệu kết tinh ngay ở 450oC, thông qua kết quả XRD (Hình
3.1a).
Hình 3.3 Mơ phỏng q trình kết tinh của màng mỏng PZT.
Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi
Ban đầu PZT tồn tại ở dạng gel (là pha trung gian giữa lỏng và rắn), chúng tơi sử dụng lị ủ nhiệt chậm để kết tinh. Trong quá trình kết tinh, màng mỏng trải qua quá trình trung gian, tại đó mầm bắt đầu mọc và định hướng. Đối với mơi trường N2:O2 q trình trung gian diễn ra lâu hơn (hình thành pha pyroclore) và địi hỏi nhiệt độ cao hơn so với mơi trường ozone (khơng hình thành pha pyroclore). Trong mơi trường ozone có tính oxi hóa cao q trình tạo mầm xảy ra nhanh hơn và ở nhiệt độ thấp hơn từ 400oC đến 450o
C, sau đó định hướng kết tinh ở 450oC. Đây là nguyên nhân, màng PZT ủ trong môi trường ozone cho dấu hiệu kết tinh ở nhiệt độ thấp hơn.
Để tiếp tục khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên cấu trúc màng mỏng PZT, chúng tôi đã tiến hành ủ ở nhiệt độ cao hơn. Ph nhiễu xạ tia X của các mẫu tương ứng được trình bày ở Hình 3.4; Hình 3.5; Hình 3.6 và Hình 3.7.
Hình 3.4a: Ph nhiễu xạ tia X của màng mỏng
PZT ủ ở 500oC trong môi trường ozone.
Hình 3.4b: Ph nhiễu xạ tia X của màng mỏng
PZT ủ ở 500oC trong môi trường N2:O2 [4].
Ở nhiệt độ ủ 500oC chúng tôi nhận thấy màng mỏng PZT ủ trong môi trường ozone kết tinh kém nhất với đỉnh nhiễu xạ (111) yếu và không rõ nét. Điều này có thể giải thích là, ở nhiệt độ ủ 500oC thấp hơn nhiệt độ kết tinh của màng mỏng PZT, nghĩa là năng lượng chưa đủ để cung cấp cho các nguyên tử trong màng hình thành cấu trúc và giữ ngun trạng thái vơ định hình của mình.
So sánh với PZT ở cùng nhiệt độ 500oC ủ trong môi trường N2:O2 Hình 3.4b thì khả năng kết tinh của mẫu PZT ủ trong vẫn ozone tốt hơn với cường độ lớn
Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi
hơn và xuất hiện một số đỉnh phụ như (100). Điều này chứng tỏ rằng ở dải nhiệt độ này PZT ủ trong ozone kết tinh tốt hơn trong mơi trường N2:O2.
Hình 3.5a: Ph nhiễu xạ tia X của màng mỏng
PZT ủ ở 550oC trong mơi trường ozone.
Hình 3.5b: Ph nhiễu xạ tia X của màng
mỏng PZT ủ ở 550o
C trong mơi trường N2:O2 [4].
Hình 3.6a: Ph nhiễu xạ tia X của màng mỏng
PZT ủ ở 600oC trong mơi trường ozone.
Hình 3.6b: Ph nhiễu xạ tia X của màng mỏng
PZT ủ ở 600oC trong mơi trường N2:O2 [4].
Từ Hình 3.5, Hình 3.6 và Hình 3.7 chúng ta tiếp tục nhận thấy rằng khi so sánh ở nhiệt độ ủ cao hơn, PZT được ủ trong mơi trường ozone có lợi thế kết tinh hơn hẳn với định hướng ưu tiên (111) rõ hơn với cường độ lớn hơn. Đúng như dự đốn đã được trình bày ở chương 2 (Mục 2.4.2) trong môi trường ozone, lượng oxi
Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi
nhiều hơn dẫn tới q trình kết tính xảy ra nhanh hơn và kết tinh tại nhiệt độ thấp hơn môi trường N2:O2.
Hình 3.7a: Ph nhiễu xạ tia X của màng mỏng
PZT ủ ở 650oC trong mơi trường ozone.
Hình 3.7b: Ph nhiễu xạ tia X của màng
mỏng PZT ủ ở 650oC trong môi trường N2:O2 [4].
Ở nhiệt độ cao hơn, từ các ph nhiễu xạ tia X ở các nhiệt độ khác nhau
(Hình 3.8) cho thấy cấu trúc tinh thể của màng mỏng PZT rõ nét với cường độ lớn
hơn khi nhiệt độ tăng. Cụ thể là, tại nhiệt độ 650oC PZT ngồi đỉnh (111) cịn có đỉnh (100) và (200). Cho thấy PZT kết tinh tốt hơn hẳn.
Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi
Tính hằng số mạng tinh thể
Áp dụng công thức liên hệ khoảng cách giữa các mặt mạng dhkl với các chỉ số miller và hằng số mạng:
(3.1) Đối với mạng lập phương ta có a = b = c, nên ta có cơng thức tính kích thước tinh thể như sau:
2 2 2 . h k l d a hkl (3.2) Trong đó: a là hằng số mạng
h, k, l là chỉ số Miller của các mặt mạng tinh thể dhkl là khoảng cách giữa các mặt mạng tinh thể
Tính kích thước tinh thể
Từ ph nhiễu xạ tia X ta có thể tính được kích thước tinh thể dựa vào cơng thức Debye - Scherrer: 0,9. W . os l F HM c (3.3) Trong đó: l là kích thước hạt tinh thể
FWHM là bán độ rộng vạch ph nhiễu xạ tia X tính ra độ góc là bước sóng kích thích
2θ là góc tương ứng đỉnh nhiễu xạ tia X
Kết quả tính tốn cụ thể hằng số mạng và kích thước tinh thể của các mẫu theo bảng (3.1) dưới đây:
Bảng 3.1: Các kết quả tính tốn được từ ph nhiễu xạ tia X
Mẫu Hằng số mạng a (Å) Kích thƣớc tinh thể L ( nm) 450oC 3,9085 11,644 500oC 3,9089 11,645 550oC 3,9056 11,635 600oC 3,9069 11,64 650oC 3,9023 11,626 2 2 2 2 2 2 2 1 h k l d a b c
Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi
Như vậy, qua các bước tính tốn ở trên ta có thể kết luận mẫu PZT có cấu trúc lập phương. Hằng số mạng khoảng 3,9069(Å). Kích thước tinh thể khoảng 11,635 (nm). Và kết quả này khá phù hợp với các tính tốn của các nghiên cứu trước đây [4]. Dưới đây là kết quả XRD của mẫu màng mỏng PZT ở các nhiệt độ ủ 500oC đến 700oC bằng lị ủ nhiệt chậm trong mơi trường N2:O2.
Hình 3.9: Ph nhiễu xạ tia X của màng mỏng PZT ủ từ 500o
C đến 700oC trong môi trường trong môi trường N2:O2 [4].
Tuy nhiên, so sánh các kết quả phân tích ph nhiễu xạ tia X trong môi trường ozone ta thấy rằng màng mỏng PZT kết tinh tốt hơn rất nhiều so với môi trường N2:O2, với kết quả cấu trúc tinh thể cũng tương đương nhau. Vì vậy có thế kết luận
rằng mơi trường ủ có ảnh hưởng rất lớn đến cấu trúc tinh thể của màng mỏng PZT. Để làm rõ ưu điểm này chúng tôi tiến hành khảo sát hình thái bề mặt thông qua phép đo ảnh SEM và AFM.
3.2. Hình thái bề mặt PZT
3.2.1. Kết quả khảo sát hình thái bề mặt SEM
Trong phép khảo sát hình thái bề mặt màng mỏng PZT được quay phủ 4 lớp và được ủ ở các nhiệt độ 450oC đến 650oC trong môi trường ozone với thời gian 20 phút. Kết quả chụp ảnh SEM của mẫu màng mỏng PZT ủ ở 450o
C được thể hiện ở
Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi
Hình 3.10: Ảnh SEM của màng mỏng PZT ủ ở 450oC trong mơi trường ozone với độ phóng đại 30000 lần.
Trên Hình 3.10 màng mỏng PZT với độ phóng đại 30000 lần được ủ ở 450o
C ta có thể nhận thấy rằng bề mặt màng chưa rõ nét. Mặc dù trong môi trường lợi thế ozone, nhưng năng lượng chưa đủ để màng mỏng PZT kết tinh bền vững. Để tìm ra nhiệt độ kết tinh phù hợp của màng PZT ủ trong môi trường ozone, chúng tôi tiến hành đo ảnh SEM ở các nhiệt độ cao hơn Hình 3.11; Hình 3.12; Hình 3.13.
(a) (b)
Hình 3.11: Ảnh SEM của màng mỏng PZT ủ ở 500o
C trong môi trường ozone với độ phóng đại 10000 lần và 50000 lần.
Khi mẫu được ủ ở 500oC thông qua ảnh SEM Hình 3.11 chúng tơi nhận thấy chất lượng màng mỏng PZT đã được cải thiện đáng kể, biên hạt có dấu hiệu rõ ràng
Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi
hơn, bề mặt trơn tru, có dấu hiệu kết tinh sớm hơn so với mẫu PZT ủ ở 500oC trong môi trường N2:O2.
(a) (b)
Hình 3.12: Ảnh SEM của màng mỏng PZT ủ ở 550o
C trong mơi trường ozone với độ phóng đại 60000 lần và 200000 lần.
(a) (b)
Hình 3.13: Ảnh SEM của màng mỏng PZT ủ ở 600o
C trong mơi trường ozone với độ phóng đại 30000 lần và 100000 lần.
Khi nhiệt độ tiếp tục tăng lên, dễ thấy rằng khi nhiệt độ tăng lên chất lượng màng PZT khá tốt, khơng xốp bề mặt màng phẳng khơng có bất kỳ dấu hiệu nứt gãy hay gồ ghề. Khi nhiệt độ tăng lên ta nhận thấy kích thước hạt cũng tăng theo (Hình
Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi
(a) (b)
Hình 3.14: Ảnh SEM của màng mỏng PZT ủ ở 650oC với độ phóng đại 50000 lần và 100000 lần.
Để đánh giá hồn chỉnh hình thái và độ gồ ghề của bề mặt màng mỏng PZT, các phép phân tích ảnh AFM đã được thực hiện để khảo sát bề mặt mẫu như được trình bày trong phần tiếp theo.
3.2.2. Kết quả khảo sát hình thái bề mặt AFM
Hình 3.15 cho thấy kết quả ảnh AFM của màng mỏng PZT ở 500oC có thể thấy bề mặt màng với biên hạt rõ ràng, điều này chúng tỏ màng mỏng có cấu trúc đa tinh thể phù hợp với kết quả nghiên cứu XRD. Ảnh AFM của màng mỏng PZT ở 550oC (Hình 3.16) với độ nhám lớn nhất của màng mỏng PZT là khoảng 2 nm.
Hình 3.15: Ảnh AFM của màng mỏng PZT ủ ở
500oC trong mơi trường ozone.
Hình 3.16: Ảnh AFM của màng mỏng PZT ủ ở
Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi
Ở nhiệt độ cao hơn 650oC (Hình 3.17) ảnh chụp AFM của màng mỏng PZT cho thấy mức độ đồng đều giữa các hạt, các biên hạt hình thành rõ ràng. Kích thước hạt tăng khi nhiệt độ tăng, dao động từ 30 nm đến 150 nm. Hình 3.18 cho thấy sự phân bố hạt ở nhiệt độ 650oC phần lớn các hạt cỡ 60 nm.
Hình 3.17: Ảnh AFM của màng mỏng PZT ủ ở 650oC trong môi trường ozone.
Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi
3.3. Hiệu chỉnh kích thƣớc điện cực vàng
Trước khi đã chế tạo điện cực bằng vàng chúng tơi khảo sát kích thước mặt nạ dùng để phún xạ điện cực cho tụ điện sắt điện. Hình 3.19a là ảnh mặt nạ dùng để chế tạo điện cực vàng và đo kích thước lỗ trịn trên mặt nạ cho thấy kích thước như
Hình 3.20 phù hợp với kích thước thiết kế, với ba kích thước là 100 μm, 200 μm và
500 μm. Hình 3.19a: Ảnh mặt nạ dùng để chế tạo điện cực Au. Hình 3.19b: Kính hiển vi quang học. (a) (b) (c) Hình 3.20: Ảnh các kích thước lỗ tròn của mặt nạ.
Sau khi chế tạo điện cực bằng máy phún xạ cao áp 1 chiều (Hình 2.6) chúng tơi thu được hình ảnh bề mặt điện cực như Hình 3.21.
Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi
Hình 3.21: Ảnh điện cực Au phủ trên màng mỏng PZT.
Để so sánh kích thước điện cực so với kính thước lỗ trịn của mặt nạ chúng tơi tiến hành đo kích thước điện cực trên bề mặt mẫu bằng kính hiển vi quang học
Hình 3.19b và thu được kết quả như Hình 3.22.
Hình 3.22: Ảnh các kích thước thực sau khi phún xạ.
Từ kết quả đo chúng tơi nhận thấy kích thước điện cực thực tế xuất hiện trên bề mặt mẫu lớn hơn kích thước lỗ trịn trên mặt nạ từ 4% đến 10%, điều này có thể được giải thích là trong q trình phún xạ các nguyên tử vàng từ bia đến đập vào mặt nạ sau đó đến mẫu. Do giữa mặt nạ và mẫu có một khoảng cách nhỏ O1O2 như (Hình 3.23) mặt nạ nằm nữa bia và mẫu, tương tự như ánh sáng từ một nguồn sáng điểm đi qua lỗ trong bị nhiễu xạ và trên màn quan sát đặt sau lỗ trịn sẽ thu được kích thước lớn hơn. Từ đó chúng tơi nhận thấy kích thước điện cực vàng tăng dẫn tới tốn nhiên liệu tuy nhiên sẽ làm cho q trình đo tính chất điện của tụ điện được dễ dàng hơn.
Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi
Có thể hiệu chính kích thước thước điện cực trên bề mặt mẫu bằng cách, giảm khoảng cách O1O2 giữa mặt nạ và màng, hoặc trong quá trình phún xạ vị trí giữa bia-mặt nạ-màng phải nằm trên một đường thẳng vng góc với màng.
Hình 3.23: Mơ hình phún xạ điện cực Au.
3.4. Kết quả khảo sát tính chất điện 3.4.1. Đặc trƣng điện trễ 3.4.1. Đặc trƣng điện trễ
Sau khi chế tạo thành công điện cực vàng chúng tơi tiến hành khảo sát tính chất điện của mẫu màng mỏng PZT ủ tại các nhiệt độ từ 450oC đến 650oC bằng lò ủ nhiệt chậm trong mơi trường ozone. Hình 3.24 là đặc trưng điện trễ của mẫu PZT
tại 450o
C
Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi
Hình 3.25: Đặc trưng điện trễ của màng mỏng
PZT ở nhiệt độ 500oC trong môi trường ozone.
Hình 3.26: Đặc trưng điện trễ của màng mỏng
PZT ở nhiệt độ 550oC trong mơi trường ozone.
Hình 3.27: Đặc trưng điện trễ của màng mỏng
PZT ở nhiệt độ 600oC trrong mơi trường ozone.
Hình 3.28: Đặc trưng điện trễ của màng mỏng
PZT ở nhiệt độ 650o
C trong môi trường ozone.
Quan sát đường đặc trưng điện trễ chúng tôi nhận thấy rằng đường đặc trưng điện trễ chưa bão hịa, khơng thể hiện rõ đặc trưng của vật liệu sắt điện, có thể do tiếp xúc giữa điện cực vàng và màng mỏng kém. Điều này cũng được thể hiện ở kết quả khảo sát bề mặt thông qua kết quả ảnh SEM và AFM.
Như đã nghiên cứu rộng rãi, điện cực bằng Au thường được sử dụng làm điện cực vì tính bền vững hoá học. Trong nghiên cứu này, điện cực Au được sử dụng để khảo sát đặc trưng điện trễ như thể hiện từ Hình 3.25 đến Hình 3.28. Ở
đây, kết quả nghiên cứu màng mỏng PZT phủ điện cực bằng Pt (Hình 3.29) khi đánh giá đặc trưng điện trễ cũng được dẫn chứng lại để so sánh [4].
Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi
Hình 3.29: Đặc trưng P-E của màng mỏng PZT M600 trong môi tường N2:O2 [4]
Khi sử dụng điện cực Pt làm tăng khả năng tiếp xúc với màng PZT, điều này có thể được dự đốn là do cấu trúc tinh thể giữa Pt và PZT có cấu trúc tương đồng. Thể hiện ở Hình 3.29 đường cong điện trễ là đường khá đối xứng, giá trị độ phân
cực dư, độ phân cực bão hòa giảm, điều này thể hiện khá rõ dàng trên đặc trưng sắt điện của mẫu ở 5V.
Tuy màng mỏng PZT lợi thế kết tinh trong môi trường ủ ozone với kết quả XRD đã được trình bày ở mục 3.1 và kết quả ảnh SEM được trình bày ở mục 3.2.1, nhưng sau khi phủ điện cực vàng lại cho đường điện trễ chưa bão hòa. Xét về mặt vi mơ, hình thái bề mặt bị nứt gãy của màng mỏng PZT như Hình 3.30a sẽ gây ra nối tắt giữa cực trên và cực dưới của tụ điện.
(a) (b)
Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi
Như vậy, từ Hình 3.30a có thể thấy đường điện trễ khơng thể hiện đặc trưng sắt điện, nguyên nhân chính là do hình thái bề mặt màng có dấu hiệu bị nứt gẫy. Điều này có thể được giải thích là trong q trình ủ nhiệt, sự ảnh hưởng của nhiệt độ ủ và bề dày lớp PZT ảnh hưởng đến liên kết giữa các phân tử PZT. Một phần là do sự giãn nở vì nhiệt của các lớp màng mỏng PZT-Pt, Pt-TiO2, TiO2-SiO2/Si có sự giãn nở khác nhau ở cùng nhiệt độ ảnh hưởng đến sự kết tinh của màng mỏng PZT.
Bảng 3.2: Độ giãn nở vì nhiệt của các màng mỏng.
Màng mỏng Độ giãn nở vì nhiệt (μm.m-1
.K-1/20oC)
Tài liệu tham khảo
Si 2,56 [8]
SiO2 0,5 [47]
Pt 9 [46]
PZT 5 [48]
Chi tiết hình ảnh nứt gẫy sau khi đem màng mỏng đi phủ điện cực Au được mơ tả như Hình 3.31. Chỗ màng PZT mỏng sẽ gây ra dòng rò lớn.