1.4.1 Phƣơng pháp vật lý 1.4.1.1 Phún xạ
Hình 1.17: Nguyên lý phún xạ. Hệ phún xạ cao áp một chiều [22].
Phún xạ cathode là một phương pháp chế tạo màng mỏng bằng lắng đọng pha hơi vật lý như trên Hình 1.17. Đây là kỹ thuật sử dụng các ion khí hiếm được gia tốc trong điện trường của điện áp một chiều hoặc xoay chiều cao tần để bắn phá lên bia vật liệu, làm cho các nguyên tử vật liệu bị bật ra khỏi bia lắng đọng trên bề mặt đế và hình thành các lớp màng mỏng.
Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi
Ưu điểm của phương pháp này là phún xạ được lên nhiều loại vật liệu khác nhau như BST, PZT, PLT, PLZT và các hợp chất của barium và chì Titanate, với độ bám dính cao với chức năng tạo đa lớp dễ dàng [29].
Ngoài những ưu điểm trên thì phương pháp này cón có hạn chế là, thiết bị phún xạ khá đắt và thao tác vận hành phức tạp.
1.4.1.2 Ngƣng kết xung laser
PLD là kỹ thuật chế tạo màng mỏng bằng cách bắn phá một hay nhiều bia bằng chùm tia laser hội tụ công suất cao (khoảng 108 W/cm2). Kỹ thuật này lần đầu tiên được sử dụng bởi Smith và Turner vào năm 1965 để chế tạo màng mỏng bán dẫn và điện mơi và sau đó được Dijkkamp và các cộng sự sử dụng để chế tạo vật liệu siêu dẫn ở nhiệt độ cao vào năm 1987.
Hình 1.18: Sơ đồ bốc bay bằng laser xung [22].
Kỹ thuật bốc bay này đã được sử dụng cho tất cả các loại oxit, nitrit, cacbua cũng như được sử dụng để chế tạo các hệ kim loại, thậm chí cả polymer mà vẫn đảm bảo hợp thức hóa học của thành phần màng. Hình 1.18 mơ tả sơ đồ hệ bốc bay bằng xung laser. Bốc bay bằng xung laser là phương pháp bốc bay gián đoạn. Khi chùm laser cơng suất lớn bắn lên bia thì pha hơi của vật liệu được hình thành bốc bay một vùng mỏng của bề mặt bia. Vùng hoá hơi của bia chỉ sâu khoảng vài trăm đến 1000 Å. Khi ấy trên bề mặt của bia hình thành một khối plasma hình ellip của pha hơi. Tốc độ đặc trưng của các phần tử bốc bay đạt giá trị khoảng 3×105
cm/s, tương ứng với động năng 3 eV. Phương pháp PLD được biết đến như là công nghệ
Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi
chế tạo BLT phức tạp nhất và độ lặp lại khơng cao trên diện tích lớn khiến cho việc khó ứng dụng cơng nghiệp [38].
Phương pháp bốc bay xung Laser (PLD) có ưu điểm vượt trội so với các phương pháp chế tạo khác với năng suất bốc bay cao, màng mỏng hình thành với cấu trúc và thành phần đúng với hợp thức của bia. Quá trình bốc bay xảy ra nhanh đến mức sự phân hủy thành phần hóa học của vật liệu khơng kịp xảy ra. Tuy nhiên phương pháp PLD cịn có một số điểm đáng lưu ý:
- Thiết bị giá thành cao do nguồn khí tạo laser hiếm, điện áp cần tạo xung lớn, lên tới 30 kV.
- Chỉ thích hợp cho các bia vật liệu xốp, cách nhiệt, hấp thụ ánh sáng mạnh nên chi phí cho bia đắt.
- Độ dày màng khơng đồng đều nếu tạo màng có kích thước lớn. - Tia laser không tốt đối với con người đặc biệt là mắt.
1.4.2 Phƣơng pháp hóa học
1.4.2.1 Phƣơng pháp lắng đọng pha hơi hóa học
Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học là phương pháp sử dụng vật liệu được chuyển sang pha hơi ngưng tụ trên đế. Trong quá trình ngưng tụ trên đế, vật liệu tham gia các phản ứng hóa học với các chất khí được đưa vào trong buồng phản ứng để hình thành hợp chất hóa học đúng hợp thức được yêu cầu. Đây chính là điểm khác biệt so với phương pháp lắng đọng pha hơi vật lý. Hiện nay, khoa học đã phát triển khá nhiều phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học, ví dụ: lắng đọng pha hơi hóa học sử dụng plasma tăng cường (PECVD); lắng đọng pha hơi hóa học sử dụng tiền chất kim loại-hữu cơ (MOCVD); lắng đọng pha hơi hóa-lý kết hợp (HPCVD).
Ưu điểm của phương pháp này là hệ thiết bị đơn giản với tốc độ lắng đọng màng cao ( lên tới 1 µm/phút). Có thể hợp thức hóa học của hợp chất và lắng đọng hợp kim nhiều thành phần với độ sạch cao. Bên cạnh đó phương pháp này cịn có hạn chế là, đòi hỏi nhiệt độ đế cao (khoảng 900oC - 1200oC) dẫn tới đế và các thiết bị có thể bị ăn mịn theo thời gian bởi các dòng hơi.
Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi
Nhiều năm gần đây, hợp chất hữu cơ kim loại được sử dụng rộng rãi như tiền chất cho q trình lắng đọng pha hơi hóa học (MOCVD). Thành công của kỹ thuật này chủ yếu là do sự lịnh hoạt của nó và phương pháp chế tạo ở nhiệt độ thấp thì ngày càng được quan tâm. Nhu cầu ngày càng tăng của việc chế tạo màng mỏng ứng dụng công nghiệp mới cũng là lý do đáng kể cho sự phát triển nhanh chóng của MOCVD. Thật vậy, có nhiều vật liệu mà khơng thể lắng đọng bằng phương pháp CVD thơng thường, bởi vì chúng có thể phản ứng hết hoặc khơng dễ bay hơi thì đều có thể chế tạo bằng MOCVD. Điều này bao gồm kim loại và các vật liệu nhiều thành phần khác nhau như là hợp chất bán dẫn và hợp chất liên kim loại như cacbua, nitrua, ơxít và borua, silicua và chalcogen. Lợi thế đáng kể hơn nữa là MOCVD cho phép sản xuất quy mơ lớn, tự động hóa dễ dàng, độ bao phủ tốt và khả năng chế tạo vật liệu siêu bền. Tuy nhiên hạn chế của phương pháp này là phụ thuộc nhiều vào tiền chất hữu cơ kim loại thương mại.
1.4.2.2 Phƣơng pháp sol – gel
Phương pháp sol-gel đã được quan tâm từ năm 1800 để tạo gốm sứ và được nghiên cứu rộng rãi vào đầu năm 1970 [20, 36], ngày nay Sol-gel được ứng dụng rộng rãi trong khoa học đời sống. Phương pháp sol-gel là một kỹ thuật t ng hợp hóa keo để tạo ra các vật liệu có hình dạng mong muốn ở nhiệt độ thấp (Hình 1.19).
Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi
Nó được hình thành trên cơ sở phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ từ các chất gốc (alkoxide precursors). Công nghệ sol-gel là công nghệ cho phép ta trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử và hạt keo để t ng hợp các vật liệu có độ sạch và tính đồng nhất cao. Q trình xảy ra trong dung dịch lỏng và các tiền chất như các oxit hoặc các muối kim loại thông qua các phản ứng thủy phân và ngưng tụ, sẽ dẫn đến việc hình thành một pha mới - đó là Sol. Gel là hệ phân tán dị thể, các hạt pha rắn tạo thành khung 3 chiều, pha lỏng nằm ở khoảng trống của khung 3 chiều nói trên. Bằng phương pháp sol-gel, khơng những t ng hợp được các oxit siêu mịn (nhỏ hơn 10 µm), có tính đồng nhất cao, bề mặt riêng lớn, độ tinh khiết hóa học cao mà cịn có thể t ng hợp được các tinh thể cỡ nanomet, các sản phẩm dạng màng mỏng, sợi.
Ưu điểm của phương pháp này là phủ được nhiều loại vật liệu với bề mặt khác nhau với độ tính khiết cao tạo sự dính chặt rất tốt giữa vật kim loại và màng. Đây cũng là phương pháp đơn giản trong sản suất và ít tốn kém với hiệu quả kinh tế cao. Bên cạnh đó, phương pháp này cịn nhiều hạn chế như:
- Độ chống mài mịn yếu. - Rất khó để điều khiển độ xốp.
- Dễ bị rạn nứt khi xử lí ở nhiệt độ cao. - Chi phí cao đối với những vật liệu thô. - Hao hụt nhiều trong quá trình tạo màng.
Một số phương pháp phủ màng Sol-gel là: phủ nhúng (dip-coating); phủ quay (spin-coating); phủ phun (spray-coating); phủ cuốn (roll-coating)
Trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng phương pháp quay phủ (spin-coating) để chế tạo màng mỏng. Phương pháp quay phủ là một trong những phương pháp phủ màng mỏng đơn giản và ít tốn kém nhất. Đây là phương pháp có nguyên lý rất cơ bản đó là ứng dụng tác động của lực ly tâm lên khối chất lỏng.