Hình 3.1: Ph nhiễu xạ tia X của màng mỏng PZT ủ ở 450oC trong môi trường ozone.
Trên Hình 3.1 là ph nhiễu xạ tia X của màng mỏng PZT ủ ở 450oC trong môi trường ozone. Từ ph nhiễu xạ trên ta thấy xuất hiện đỉnh nhiễu xạ rất mạnh ở góc 2θ = 40o
với cường độ lớn tương ứng với đỉnh Pt(111). Đây sẽ là mầm tinh thể đề hình thành đỉnh nhiễu xạ ứng với góc 2θ = 38o của màng mỏng PZT kết tinh với định hướng ưu tiên (111).
Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi
So sánh với mẫu PZT được xử lý nhiệt trong môi trường khơng khí [4], chúng tơi nhận thấy mẫu PZT được ủ trong mơi trường ozone có cường độ đỉnh nhiễu xạ PZT(111) tại 450oC (Hình 3.1) thậm chí cịn mạnh hơn tại 600oC (Hình
3.6b). Điều này có thể do trong mơi trường khí ozone có tính oxi hóa tốt hơn mơi
trường khơng khí làm cho khả năng kết tinh của màng PZT ở nhiệt độ này tốt hơn.
Hình 3.2 so sánh sự kết tinh của màng mỏng PZT theo nhiệt độ và môi trường ủ (N2:O2 và O3).
Hình 3.2: Đồ thị trạng thái của màng PZT theo nhiệt độ và mơi trường ủ.
Trong q trình khảo sát, chúng tơi so sánh với các kết quả nghiên cứu trước đây [4] và nhận thấy rằng với môi trường ủ N2:O2 nhiệt độ kết tinh của màng mỏng PZT là 550-600oC. Khi thay thế bằng mơi trường ủ ozone thì kết quả thu được màng mỏng PZT có dấu hiệu kết tinh ngay ở 450oC, thơng qua kết quả XRD (Hình
3.1a).
Hình 3.3 Mơ phỏng q trình kết tinh của màng mỏng PZT.
Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi
Ban đầu PZT tồn tại ở dạng gel (là pha trung gian giữa lỏng và rắn), chúng tơi sử dụng lị ủ nhiệt chậm để kết tinh. Trong quá trình kết tinh, màng mỏng trải qua quá trình trung gian, tại đó mầm bắt đầu mọc và định hướng. Đối với môi trường N2:O2 quá trình trung gian diễn ra lâu hơn (hình thành pha pyroclore) và địi hỏi nhiệt độ cao hơn so với mơi trường ozone (khơng hình thành pha pyroclore). Trong mơi trường ozone có tính oxi hóa cao q trình tạo mầm xảy ra nhanh hơn và ở nhiệt độ thấp hơn từ 400oC đến 450o
C, sau đó định hướng kết tinh ở 450oC. Đây là nguyên nhân, màng PZT ủ trong môi trường ozone cho dấu hiệu kết tinh ở nhiệt độ thấp hơn.
Để tiếp tục khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên cấu trúc màng mỏng PZT, chúng tôi đã tiến hành ủ ở nhiệt độ cao hơn. Ph nhiễu xạ tia X của các mẫu tương ứng được trình bày ở Hình 3.4; Hình 3.5; Hình 3.6 và Hình 3.7.
Hình 3.4a: Ph nhiễu xạ tia X của màng mỏng
PZT ủ ở 500oC trong mơi trường ozone.
Hình 3.4b: Ph nhiễu xạ tia X của màng mỏng
PZT ủ ở 500oC trong môi trường N2:O2 [4].
Ở nhiệt độ ủ 500oC chúng tôi nhận thấy màng mỏng PZT ủ trong môi trường ozone kết tinh kém nhất với đỉnh nhiễu xạ (111) yếu và khơng rõ nét. Điều này có thể giải thích là, ở nhiệt độ ủ 500oC thấp hơn nhiệt độ kết tinh của màng mỏng PZT, nghĩa là năng lượng chưa đủ để cung cấp cho các nguyên tử trong màng hình thành cấu trúc và giữ ngun trạng thái vơ định hình của mình.
So sánh với PZT ở cùng nhiệt độ 500oC ủ trong mơi trường N2:O2 Hình 3.4b thì khả năng kết tinh của mẫu PZT ủ trong vẫn ozone tốt hơn với cường độ lớn
Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi
hơn và xuất hiện một số đỉnh phụ như (100). Điều này chứng tỏ rằng ở dải nhiệt độ này PZT ủ trong ozone kết tinh tốt hơn trong môi trường N2:O2.
Hình 3.5a: Ph nhiễu xạ tia X của màng mỏng
PZT ủ ở 550oC trong mơi trường ozone.
Hình 3.5b: Ph nhiễu xạ tia X của màng
mỏng PZT ủ ở 550o
C trong mơi trường N2:O2 [4].
Hình 3.6a: Ph nhiễu xạ tia X của màng mỏng
PZT ủ ở 600oC trong mơi trường ozone.
Hình 3.6b: Ph nhiễu xạ tia X của màng mỏng
PZT ủ ở 600oC trong mơi trường N2:O2 [4].
Từ Hình 3.5, Hình 3.6 và Hình 3.7 chúng ta tiếp tục nhận thấy rằng khi so sánh ở nhiệt độ ủ cao hơn, PZT được ủ trong mơi trường ozone có lợi thế kết tinh hơn hẳn với định hướng ưu tiên (111) rõ hơn với cường độ lớn hơn. Đúng như dự đốn đã được trình bày ở chương 2 (Mục 2.4.2) trong môi trường ozone, lượng oxi
Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi
nhiều hơn dẫn tới q trình kết tính xảy ra nhanh hơn và kết tinh tại nhiệt độ thấp hơn mơi trường N2:O2.
Hình 3.7a: Ph nhiễu xạ tia X của màng mỏng
PZT ủ ở 650oC trong mơi trường ozone.
Hình 3.7b: Ph nhiễu xạ tia X của màng
mỏng PZT ủ ở 650oC trong môi trường N2:O2 [4].
Ở nhiệt độ cao hơn, từ các ph nhiễu xạ tia X ở các nhiệt độ khác nhau
(Hình 3.8) cho thấy cấu trúc tinh thể của màng mỏng PZT rõ nét với cường độ lớn
hơn khi nhiệt độ tăng. Cụ thể là, tại nhiệt độ 650oC PZT ngồi đỉnh (111) cịn có đỉnh (100) và (200). Cho thấy PZT kết tinh tốt hơn hẳn.
Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi
Tính hằng số mạng tinh thể
Áp dụng cơng thức liên hệ khoảng cách giữa các mặt mạng dhkl với các chỉ số miller và hằng số mạng:
(3.1) Đối với mạng lập phương ta có a = b = c, nên ta có cơng thức tính kích thước tinh thể như sau:
2 2 2 . h k l d a hkl (3.2) Trong đó: a là hằng số mạng
h, k, l là chỉ số Miller của các mặt mạng tinh thể dhkl là khoảng cách giữa các mặt mạng tinh thể
Tính kích thước tinh thể
Từ ph nhiễu xạ tia X ta có thể tính được kích thước tinh thể dựa vào cơng thức Debye - Scherrer: 0,9. W . os l F HM c (3.3) Trong đó: l là kích thước hạt tinh thể
FWHM là bán độ rộng vạch ph nhiễu xạ tia X tính ra độ góc là bước sóng kích thích
2θ là góc tương ứng đỉnh nhiễu xạ tia X
Kết quả tính tốn cụ thể hằng số mạng và kích thước tinh thể của các mẫu theo bảng (3.1) dưới đây:
Bảng 3.1: Các kết quả tính tốn được từ ph nhiễu xạ tia X
Mẫu Hằng số mạng a (Å) Kích thƣớc tinh thể L ( nm) 450oC 3,9085 11,644 500oC 3,9089 11,645 550oC 3,9056 11,635 600oC 3,9069 11,64 650oC 3,9023 11,626 2 2 2 2 2 2 2 1 h k l d a b c
Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi
Như vậy, qua các bước tính tốn ở trên ta có thể kết luận mẫu PZT có cấu trúc lập phương. Hằng số mạng khoảng 3,9069(Å). Kích thước tinh thể khoảng 11,635 (nm). Và kết quả này khá phù hợp với các tính tốn của các nghiên cứu trước đây [4]. Dưới đây là kết quả XRD của mẫu màng mỏng PZT ở các nhiệt độ ủ 500oC đến 700oC bằng lị ủ nhiệt chậm trong mơi trường N2:O2.
Hình 3.9: Ph nhiễu xạ tia X của màng mỏng PZT ủ từ 500o
C đến 700oC trong môi trường trong môi trường N2:O2 [4].
Tuy nhiên, so sánh các kết quả phân tích ph nhiễu xạ tia X trong môi trường ozone ta thấy rằng màng mỏng PZT kết tinh tốt hơn rất nhiều so với môi trường N2:O2, với kết quả cấu trúc tinh thể cũng tương đương nhau. Vì vậy có thế kết luận
rằng mơi trường ủ có ảnh hưởng rất lớn đến cấu trúc tinh thể của màng mỏng PZT. Để làm rõ ưu điểm này chúng tôi tiến hành khảo sát hình thái bề mặt thông qua phép đo ảnh SEM và AFM.