Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi
3.3. Hiệu chỉnh kích thƣớc điện cực vàng
Trước khi đã chế tạo điện cực bằng vàng chúng tơi khảo sát kích thước mặt nạ dùng để phún xạ điện cực cho tụ điện sắt điện. Hình 3.19a là ảnh mặt nạ dùng để chế tạo điện cực vàng và đo kích thước lỗ trịn trên mặt nạ cho thấy kích thước như
Hình 3.20 phù hợp với kích thước thiết kế, với ba kích thước là 100 μm, 200 μm và
500 μm. Hình 3.19a: Ảnh mặt nạ dùng để chế tạo điện cực Au. Hình 3.19b: Kính hiển vi quang học. (a) (b) (c) Hình 3.20: Ảnh các kích thước lỗ tròn của mặt nạ.
Sau khi chế tạo điện cực bằng máy phún xạ cao áp 1 chiều (Hình 2.6) chúng tơi thu được hình ảnh bề mặt điện cực như Hình 3.21.
Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi
Hình 3.21: Ảnh điện cực Au phủ trên màng mỏng PZT.
Để so sánh kích thước điện cực so với kính thước lỗ tròn của mặt nạ chúng tơi tiến hành đo kích thước điện cực trên bề mặt mẫu bằng kính hiển vi quang học
Hình 3.19b và thu được kết quả như Hình 3.22.
Hình 3.22: Ảnh các kích thước thực sau khi phún xạ.
Từ kết quả đo chúng tơi nhận thấy kích thước điện cực thực tế xuất hiện trên bề mặt mẫu lớn hơn kích thước lỗ trịn trên mặt nạ từ 4% đến 10%, điều này có thể được giải thích là trong q trình phún xạ các nguyên tử vàng từ bia đến đập vào mặt nạ sau đó đến mẫu. Do giữa mặt nạ và mẫu có một khoảng cách nhỏ O1O2 như (Hình 3.23) mặt nạ nằm nữa bia và mẫu, tương tự như ánh sáng từ một nguồn sáng điểm đi qua lỗ trong bị nhiễu xạ và trên màn quan sát đặt sau lỗ trịn sẽ thu được kích thước lớn hơn. Từ đó chúng tơi nhận thấy kích thước điện cực vàng tăng dẫn tới tốn nhiên liệu tuy nhiên sẽ làm cho q trình đo tính chất điện của tụ điện được dễ dàng hơn.
Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi
Có thể hiệu chính kích thước thước điện cực trên bề mặt mẫu bằng cách, giảm khoảng cách O1O2 giữa mặt nạ và màng, hoặc trong q trình phún xạ vị trí giữa bia-mặt nạ-màng phải nằm trên một đường thẳng vng góc với màng.
Hình 3.23: Mơ hình phún xạ điện cực Au.
3.4. Kết quả khảo sát tính chất điện 3.4.1. Đặc trƣng điện trễ 3.4.1. Đặc trƣng điện trễ
Sau khi chế tạo thành công điện cực vàng chúng tơi tiến hành khảo sát tính chất điện của mẫu màng mỏng PZT ủ tại các nhiệt độ từ 450oC đến 650oC bằng lị ủ nhiệt chậm trong mơi trường ozone. Hình 3.24 là đặc trưng điện trễ của mẫu PZT
tại 450o
C
Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi
Hình 3.25: Đặc trưng điện trễ của màng mỏng
PZT ở nhiệt độ 500oC trong môi trường ozone.
Hình 3.26: Đặc trưng điện trễ của màng mỏng
PZT ở nhiệt độ 550oC trong môi trường ozone.
Hình 3.27: Đặc trưng điện trễ của màng mỏng
PZT ở nhiệt độ 600oC trrong mơi trường ozone.
Hình 3.28: Đặc trưng điện trễ của màng mỏng
PZT ở nhiệt độ 650o
C trong môi trường ozone.
Quan sát đường đặc trưng điện trễ chúng tôi nhận thấy rằng đường đặc trưng điện trễ chưa bão hịa, khơng thể hiện rõ đặc trưng của vật liệu sắt điện, có thể do tiếp xúc giữa điện cực vàng và màng mỏng kém. Điều này cũng được thể hiện ở kết quả khảo sát bề mặt thông qua kết quả ảnh SEM và AFM.
Như đã nghiên cứu rộng rãi, điện cực bằng Au thường được sử dụng làm điện cực vì tính bền vững hoá học. Trong nghiên cứu này, điện cực Au được sử dụng để khảo sát đặc trưng điện trễ như thể hiện từ Hình 3.25 đến Hình 3.28. Ở
đây, kết quả nghiên cứu màng mỏng PZT phủ điện cực bằng Pt (Hình 3.29) khi đánh giá đặc trưng điện trễ cũng được dẫn chứng lại để so sánh [4].
Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi
Hình 3.29: Đặc trưng P-E của màng mỏng PZT M600 trong môi tường N2:O2 [4]
Khi sử dụng điện cực Pt làm tăng khả năng tiếp xúc với màng PZT, điều này có thể được dự đốn là do cấu trúc tinh thể giữa Pt và PZT có cấu trúc tương đồng. Thể hiện ở Hình 3.29 đường cong điện trễ là đường khá đối xứng, giá trị độ phân
cực dư, độ phân cực bão hòa giảm, điều này thể hiện khá rõ dàng trên đặc trưng sắt điện của mẫu ở 5V.
Tuy màng mỏng PZT lợi thế kết tinh trong môi trường ủ ozone với kết quả XRD đã được trình bày ở mục 3.1 và kết quả ảnh SEM được trình bày ở mục 3.2.1, nhưng sau khi phủ điện cực vàng lại cho đường điện trễ chưa bão hòa. Xét về mặt vi mơ, hình thái bề mặt bị nứt gãy của màng mỏng PZT như Hình 3.30a sẽ gây ra nối tắt giữa cực trên và cực dưới của tụ điện.
(a) (b)
Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi
Như vậy, từ Hình 3.30a có thể thấy đường điện trễ khơng thể hiện đặc trưng sắt điện, nguyên nhân chính là do hình thái bề mặt màng có dấu hiệu bị nứt gẫy. Điều này có thể được giải thích là trong q trình ủ nhiệt, sự ảnh hưởng của nhiệt độ ủ và bề dày lớp PZT ảnh hưởng đến liên kết giữa các phân tử PZT. Một phần là do sự giãn nở vì nhiệt của các lớp màng mỏng PZT-Pt, Pt-TiO2, TiO2-SiO2/Si có sự giãn nở khác nhau ở cùng nhiệt độ ảnh hưởng đến sự kết tinh của màng mỏng PZT.
Bảng 3.2: Độ giãn nở vì nhiệt của các màng mỏng.
Màng mỏng Độ giãn nở vì nhiệt (μm.m-1
.K-1/20oC)
Tài liệu tham khảo
Si 2,56 [8]
SiO2 0,5 [47]
Pt 9 [46]
PZT 5 [48]
Chi tiết hình ảnh nứt gẫy sau khi đem màng mỏng đi phủ điện cực Au được mô tả như Hình 3.31. Chỗ màng PZT mỏng sẽ gây ra dịng rò lớn.
(a) (b)
Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi
Để làm đánh giá chi tiết hơn tính chất điện của màng mỏng PZT, đặc trưng dòng rò đã được khảo sát ở phần tiếp theo.
3.4.2. Đặc trƣng dòng rò
Đặc trưng dòng dò cho biết năng lượng tiêu hao ở trạng thái nghỉ của thiết bị vì vậy song song với việc xác định đặc trưng điện trễ (P-E) chúng tôi tiếp tục khảo sát đặc trưng dòng rò của màng mỏng PZT ở các nhiệt độ khác nhau từ 450oC đến 650oC như Hình 3.32, Hình 3.33, Hình 3.34, Hình 3.35 và Hình 3.36.
Hình 3.32: Đồ thị I(t) của màng mỏng PZT ở
nhiệt độ 450oC trong mơi trường ozone.
Hình 3.33: Đồ thị I(t) của màng mỏng PZT ở
nhiệt độ 500oC trong mơi trường ozone.
Hình 3.34: Đồ thị I(t) của màng mỏng PZT ở
nhiệt độ 550oC trong môi trường ozone.
Hình 3.35: Đồ thị I(t) của màng mỏng PZT ở
Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi
Dễ nhận thấy dòng rò của các mẫu còn lớn khoảng 5.10-5 (A) và khơng có sự thay đ i nhiều theo nhiệt độ.
Hình 3.36: Đồ thị I(t) của màng mỏng PZT ở nhiệt độ 650oC trong môi trường ozone.
Hình 3.37: Đồ thị I(t) của màng mỏng PZT ủ tại 600o
C trong môi trường N2:O2 [4].
So sánh với mẫu PZT ủ ở cùng nhiệt độ 600oC nhưng trong mơi trường khơng khí sạch (Hình 3.37) chúng tơi thấy rằng dịng rị xấp xỉ nhau và còn khá lớn (5.10-5A) nên khơng có lợi cho các thiết bị vì gây t n hao lớn về mặt năng lượng. Điều này do hình ảnh nứt gẫy của màng mỏng PZT (Hình 3.31). Khi thực hiện phép đo đặc
Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi
trưng điện trễ, và đặc trưng dòng rò nếu đầu đo tiếp xúc tại những điểm A, B cho các kết quả có thể khác nhau do vị trí tiếp xúc.
Nếu hai đầu đo tiếp xúc với hai điện cực A-A hoặc A-B dự đốn sẽ cho dịng rò lớn, nguyên nhân là do ở vị trí điểm A điện cực vàng tiếp xúc với lớp PZT bị nứt gãy có bề dày rất mỏng. Khi hai đầu đo tiếp xúc với hai điện cực B-B tại đó lớp điện cực Au tiếp xúc với lớp PZT có bề dày lớn hơn so với các vị trí khác của mẫu, tại đó cho kết quả dịng rị thấp nhất ~ 10-5
A.
Như vậy, mặc dù xử lý nhiệt trong mơi trường ủ ozone có hoạt tính ơxi hố mạnh hơn mơi trường khơng khí có thể giảm được nhiệt độ kết tinh, hình ảnh vi mô cho thấy rõ biên hạt, nhưng ảnh vĩ mô cho thấy tồn tại các vết nứt gẫy, mà nguyên nhân có thể là do sốc nhiệt từ các lớp có độ giãn nở nhiệt khác nhau. Để khắc phục hiện tượng nứt gẫy bề mặt màng mỏng PZT, quy trình ủ đệm nên được áp dụng, tức là sau khi sấy ở 250oC, các mẫu màng sẽ được ủ đệm ở 350o
C-400oC, trước khi nâng lên nhiệt độ cao. Đây cũng chính là định hướng nghiên cứu tiếp theo để cải thiện tính chất điện của màng mỏng PZT.
Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi
KẾT LUẬN
Dựa trên cơ sở các kết quả thực nghiệm thu được trong quá trình thực hiện luận văn, một số kết luận chính được t ng hợp và trình bày như sau:
1. Chế tạo thành công màng mỏng PZT bằng phương pháp dung dịch trên đế Pt/TiO2/SiO2/Si bằng phương pháp dung dịch, và tối ưu quá trình ủ nhiệt kết tinh trong mơi trường khí ozone. Kết quả cho thấy màng mỏng PZT đạt cấu trúc perovskite đơn pha và định hướng ưu tiên (111).
2. Chế tạo thành công điện cực vàng (Au) ứng dụng cho tụ điện sắt điện bằng phương pháp phún xạ, sử dụng hệ phún xạ cao áp một chiều tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội. Hiệu chỉnh thành cơng kích thước điện cực vàng (Au) để làm tiền đề đánh giá đúng mật độ phân cực điện dư và dòng rò cho các nghiên cứu tiếp theo.
3. Đã khảo sát cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt, đặc trưng điện trễ P-E và đặc trưng dòng rò I-t của tụ điện sắt điện Au/PZT/Pt/TiO2/SiO2/Si. Kết quả phân tích XRD cho thấy màng mỏng PZT ngồi định hướng chính (111) cịn có định hướng phụ (100) và (200), hình thái bề mặt được hình thành với kích thước hạt từ 30 nm đến 150 nm.
4. So với các nghiên cứu trước đây, ở cùng điều kiện chế tạo, khi thay đ i môi trường ủ khơng khí 4N bằng mơi trường ozone thì màng mỏng PZT được ủ trong môi trường ozone đã làm giảm nhiệt độ kết tinh của màng mỏng PZT xuống, từ 550oC (hoặc 600oC) xuống còn 450oC.
5. Đã khảo sát tính chất điện của tụ điện sắt điện được chế tạo bằng điện cực vàng, kết quả cho thấy đường điện trễ của Au/PZT/Pt/TiO2/SiO2/Si chưa có dấu hiệu bão hòa, cũng như dòng rò còn cao cỡ 5.10-5
A. Nguyên nhân có thể là do bề mặt nứt gẫy của màng mỏng PZT gây ra.
Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
1. Nguyễn Thị Quỳnh Chi, Nguyễn Vũ Cẩm Bình, Nguyễn Đức Minh, Vũ Ngọc Hùng (2013), “Nghiên cứu chế tạo màng mỏng sắt điện – điện PZT bằng phương pháp sol-gel định hướng ứng dụng trong cảm biến sinh học”, Tạp chí khoa học và cơng nghệ lâm nghiệp, (1), tr. 57-64.
2. T.V.Chương (2002), Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật lý của gốm áp điện hệ
PbTiO3 pha tạp La, Mn. Luận án tiến sĩ, Hà Nội.
3. Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội, tr. 18-32.
4. Nguyễn Huy Tiệp (2013), Nghiên cứu tính chất của màng mỏng PZT cấu trúc
nano chế tạo bằng phương pháp dung dịch định hướng ứng dụng cho bộ nhớ sắt điện, Luận văn thạc sĩ Vật liệu và Linh kiện nano, Đại học Công nghệ - ĐHQGHN.
Tiếng Anh
5. Ahn C. H., Rabe K. M., and Triscone J.-M. (2004), Ferroelectricity at the nanoscale:Local polarization in oxide thin Films and heterostructures.
Science, pp. 303-488.
6. Auciello O., Dat. R. and Ramesh R. (1996), “Ferroelectric Thin Films”, eds. Araujo C., Scott J.F., and Taylor G.W., Gordon & Breach, New York, p.525.
7. Arlt G. (1990), “Twinning in ferroelectric and ferroelastic ceramics: stress relief”, J. of Materials Science 25, Issue 6, pp. 265-266.
8. Becker, P., Seyfried, P., Siegert, H. (1982), “The lattice parameter of highly pure silicon single crystals”, Zeitschrift fur Physik B Condensed Matter 48, pp
17.
9. Burr G.W., Kurdi B.N., Scott J.C., Lam C.H., Gopalakrishnan K., Shenoy R.S. (2008), “Overview of candidate device technologies for storage-class memory”, IBM J.Res. & Dev, 52, pp. 449-464.
Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi
10. Chen B., Yang H., Zhao L., Miao J., Xu B., Qiu X.G., Zhao B.R., Qi X.Y., Duan X.F. (2004), “Thickness and dielectric constant of dead layer in Pt/(Ba0.7Sr0.3)TiO3/YBa2Cu3O7-x capacitor”, Appl. Phys. Lett., 84
(2004), pp. 583-585.
11. Damjanovic D. (2010), “A morphotropic phase boundary sytem based on polarization rotation and polarization extension", App. Phys. Lett, 97(6), p. 062906.
12. Majumder S. B., Roy B., Katiyar R.S., Krupanidhi S.B. (2001), Effect of axepto
and donor dopants on polarization components of lead zirconate titanate thin films, Applied Physics Letters, 79, pp. 239–242.
13. Masuda Y. and Nozaka T. (2003), The influence of various upper electrodes on
fatigue properties of perovskite Pb(Zr,Ti)O3 hi fi , Jpn. J. Appl. Phys, Part 1,
42, pp. 591.
14. Ekinci K.L., Roukes M.L. (2005), “Nanoelectromechanical systems”, Rev. Sci. Instrum, 76, p. 061101.
15. Fesenko O. E., Kolesova R. V., and Sindeyev Yu. G. (1978), “The structural phase transition in lead zirconate in super-high electric Fields”, Ferroelectr., 20, pp. 177.
16. Fong D., Stephenson G. B., Streifer S. K., Eastman J. A., Auciello O., Fuos P. H., and Thompson C. (2004), Ferroelectricity in ultrathin perovskite films,
Science 304, 1650.
17. Fu. H.X., Cohen R.E. (2000), “Polarization rotation mechanism for ultrahigh electromechanical response in single-crystal piezoelectrics”, Nature, 403, p. 281.
18. Gao Y., Masuda Y., Yonezawa T., Koumoto K. (2003), “Preparation of SrTiO3 thin films by the liquid phase deposition method”, Materials Science and
Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi
19. Gerber P., Bottger U., and Waser R. (2006), “Composition influences on the electrical and eletromechanical properties of lead zirconate titanate thin film”, J. Appl. Phys, 100, pp.105-124.
20. Haeni J.H., Irvin P., Chang W., Uecker R., Reiche P., Li Y.L., ChodhuryS., Tian W., Hawley M.E., Craigo B., Tagantsev A.K., pan X.Q., Streiffer S.K., Chen L.Q., Kirchoefer S.W., Levy J., Schlom D.G. (2004), “Room- teperature ferroelectricity in strainned SrTiO3”, Nature, 430, p. 758.
21. Hanold H., Clart R. F. (1975), U. S. Patent, 4, pp. 081, 857.
22. Hong E.K., Trolier-McKinstry S., Smith R.L., Krishnaswamy S.V., Freidhoff C.B. (2006), “Design of MEMS PZT circular diaphragm actuators to generate large deflections”, J. Microelectromech. Syst, 15(4), p. 832.
23. Ikuta K., Tsukada M. (1998), “Low-temperature deposition of SrTiO3 thin films by electron-cyclotron-resonance sputtering for monolithic microwave integrated circuits operating in the mm-wave band”, Japanese Journal of Physics, 37, pp. 1960-1963.
24. Junquera J. and Ghosez Ph. (2003), Critical thickness for ferroelectricity in perovskite ultrathin films, Nature, pp. 422-506.
25. Kuwabara H., Menou N., Funakubo H., Appl. Phys. Lett. 90. (2007), p. 222901.
26. Larson J.M., Member, IEEE, and Snyder J.P. (2006),“Overview and status of metal S/D schottky- barrier Mosfet technology”, IEEE Transactions on Electron Devices, 53(5), pp. 1048-1058.
27. Lohse O., Bolten D., Grossmann M., and Waser R., Hartner W., and Schindler G. (1998), Ferroelectric Random Access Memories: Fundamentals and Applications, Mater. Res. Soc. Proc. 267. Springer-Verlag, Berlin-
Heidelberg-New York.
28. Loginow V.E, Hollmann E.K., Kozyrev A.B., and Prudan A.M. (1997), “Preparation of SrTiO3 films on sapphire substrate by RF magnetron sputtering”, Vacuum, 51(2), pp. 141-143.
Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi
29. Park B.H., Kang B.S., Bu S.D., Noh T.W., Lee J., and Jo W. (1999), “Lathanum- substituted bismuth titanate for use in non-volatile memories”,
Nature, 41, pp. 682-684.
30. Ramam K., Miguel V. (2006), Microstructure, dielectric and ferroelectric characterization of Ba doped PLZT ceramics, Eur. Phys. J. Appl. Phys, 35,
pp. 43-47.