Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi
2.3.2. Thiết bị SEM và AFM
2.3.2.1. Kính hiển vi điện tử qt SEM
Hình 2.12 là ảnh kính hiển vi điện tử quét SEM thuộc bộ môn vật lý chất rắn, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
Hình 2.12: Hình ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét SEM.
Kính hiển vi điện tử quét là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt vật mẫu bằng cách sử dụng chùm điện tử (electron) hẹp quét trên bề mặt vật mẫu. Việc tạo ra ảnh được thực hiện qua việc ghi nhận và phân tích bức xạ phát ra từ tương tác chùm điện tử với bề mặt của vật mẫu.
Hình 2.13 là sơ đồ nguyên lý hoạt động và sự tạo ảnh trong SEM.
Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi
Chùm điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử, sau đó được tăng tốc từ 10 Kv đến 50 Kv thành chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Å đến và trăm nm) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó qt trên bề mặt mẫu bằng các cuộn quét tĩnh điện.
Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM khơng thể đạt được độ phân giải tốt như (TEM). Ngoài ra độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt vật mẫu, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phân tích được thực hiện thơng qua việc phân tích các bực xạ này.
Các bức xạ chủ yếu:
Điện tử thứ cấp (secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét SEM, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.
Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược là chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó chúng thường có năng lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào thành phần hóa học của bề mặt mẫu, do đó ảnh của điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho việc phân tích độ tương phản thành phần hóa học. Ngồi ra, điện tử tán xạ ngược có thể dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược giúp cho việc xác định cấu trúc tinh thể. Ngoài ra điện tử tán xạ ngược phụ thuộc vào các liên kết điện tại bề mặt mẫu nên có thể đem lại thơng tin về các đơmen sắt điện.
2.3.2.2. Kính hiển vi lực nguyên tử AFM
Hình 2.14 mơ tả nguyên lý hoạt động của kính hiển vi lực nguyên tử AFM:
Khi đầu dò quét gần bề mặt mẫu, sẽ xuất hiện lực VandeWaals giữa các nguyên tử tại bề mặt mẫu và nguyên tử tại đầu mũi nhọn. Do sự mấp mô của bề mặt mẫu, cần quét sẽ rung động theo trục z, chùm laser phản xạ trên cần quét sẽ bị xê dịch tương ứng với rung động đó và được ghi lại bởi photodetector và chuyển thành tín hiệu hiệu điện thế. Tín hiệu hiệu điện thế được xử lý và diễn giải theo chiều cao
Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi
z đặc trưng có tính chất địa hình của mẫu. Việc ghi lại lực tương tác trong quá trình thanh rung quét trên bề mặt sẽ cho hình ảnh cấu trúc bề mặt của vật mẫu (Hình
2.14a).
Ph lực AFM là ph phân bố lực theo khoảng cách với thời gian hồi đáp cỡ 10-12 s, độ chính xác tới 10-12 N và độ phân giải về khoảng cách tới 0,1 nm. Các ph này cung cấp nhiều thông tin về cấu trúc nguyên tử của bề mặt cũng như các liên kết hóa học (Hình 2.14b).
(a) (b)
Hình 2.14: (a) Hình ảnh chụp khi đo ph lực AFM, (b) Sự biến đ i của lực tương tác giữa mũi
dò và bề mặt mẫu theo khoảng cách. “Trích:
https://vi.wikipedia.org/wiki/K%C3%ADnh_hi%E1%BB%83n_vi_l%E1%BB%B1c_nguy%C3% AAn_t%E1%BB%AD”
2.3.3. Hệ đo tính chất điện
2.3.3.1. Nguyên lý phép đo độ phân cực điện
Người ta có thể đo độ phân cực điện của vật liệu sắt điện dựa trên mạch Sawyer - Tower như mô tả trên Hình 2.15 Trong mạch điện này mẫu vật liệu sắt
điện được coi như một tụ điện, thường có giá trị Cx nhỏ hơn nhiều so với giá trị của
một tụ điện chuẩn CR để đảm bảo điện thế đặt vào mạch VS phân bố chủ yếu giữa
hai cực của mẫu đo. Giả sử có một lượng điện tích Q phân bố trên bề mặt với diện tích S của mẫu, do các tụ là nối tiếp nên điện thế VR đặt vào tụ điện chuẩn CR là:
Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi S S R C S D C Q V . (2.6)
Với DP.E là độ dịch chuyển. Đối với vật liệu sắt điện P lớn hơn nhiều so với phần đóng góp .E nên biểu thức trên được biểu diễn thành:
S C V
P R. S (2.7)
Như vậy thông qua việc đo giá trị điện áp VR người ta có thể đo được độ phân cực điện P của vật liệu sắt điện.
Hình 2.15: Sơ đồ nguyên lý phép đo điện trễ theo mạch Sawyer – Tower.
2.3.3.2. Nguyên lý của phép đo dòng rò
Dòng rò cũng là một trong những tính chất quan trọng khi đánh giá tính chất điện của một loại màng mỏng sắt điện. Dịng rị của một chất điện mơi thì phụ thuộc tuyến tính vào điện áp đặt lên nó. Hình 2.16 thể hiện đường cong I-V điển hình cho một loại điện mơi, mà trên đó chúng ra có thể chia đường cong đó thành 3 vùng. Trong vùng thứ nhất, mật độ dịng phụ thuộc tuyến tính vào điện thế ngồi, và như vậy, đặc trưng I-V tuân theo định luật Ohm. Vùng thứ 2 bị chi phối bởi hiệu ứng Pool- Frankel và Schottky. Dịng điện ở vùng thứ 3 có liên hệ mật thiết đến sự đánh thủng điện mơi hoặc dịng chui ngầm Fowler- Nordheim.
Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi
Hình 2.16: Đặc trưng dịng rị của một vật liệu điện môi.
2.3.3.3. Hệ đo điện trễ Radiant Precision LC 10
Hình 2.17: Thiết bị đo đường cong điện trễ và dòng rò Radiant Precision LC 10.
Để đo đặc trưng điện trễ và dòng rò của màng mỏng PZT sử dụng các điện cực thuần hay lai hóa, hệ đo đường cong điện trễ Radiant Precision LC 10 (Hình
2.17) đặt tại Phịng thí nghiệm Cơng nghệ micro-nano (Trường Đại học Công nghệ) được dùng để khảo sát. Các phần chính của hệ đo bao gồm:
Bộ phận điện tử Precision LC và phần cao áp Precision High Voltage Interface gồm các mạch điện tử điều khiển và xử lý, ghép nối với bộ khuếch đại cao áp HVA.
Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi
Hệ đầu dị và kính hiển vi quang học: dùng để đo trong trường hợp mẫu dạng màng.
Máy tính và phần mềm Vision: cho phép điều khiển hệ đo, thực hiện quá trình đo mẫu một cách tự động, thu nhận và xử lý số liệu bằng máy tính.
Ngồi ra hệ máy cịn có một bơm hút chân khơng để giữ mẫu cố định trong quá trình đo và một số đầu đo đặc biệt để đo mẫu khối.
2.4. Tối ƣu hóa tính chất của màng mỏng PZT 2.4.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ 2.4.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ
Trong luận văn này, chúng tôi chế tạo màng mỏng PZT trên đế Pt/TiO2/SiO2/Si bằng phương pháp sol-gel. Màng mỏng PZT gồm 4 lớp quay phủ Spin-coating có bề dày cỡ 200 nm sau đó được xử lý nhiệt bằng lị ủ nhiệt chậm ở các nhiệt độ khác nhau từ 450oC đến 650oC với bước nhảy nhiệt độ là 50oC. Thông qua các kết quả khảo sát đặt trưng, chúng tôi nhận thấy sự ảnh hưởng của nhiệt độ ủ dẫn tới sự kết tinh và hình thái bề mặt cũng như tính chất của màng sau khi chế tạo.
Khi xử lý nhiệt bằng lò ủ nhiệt chậm ở nhiệt độ thấp (450oC) thì nhận thấy chưa có sự kết tinh màng trên bề mặt mẫu thơng qua các thiết bị khảo sát ảnh XRD, SEM, AFM.
Khi xử lý mẫu ở nhiệt độ cao hơn (600oC) màng đã kết tinh với cấu trúc perovskites-cấu trúc tinh thể pha sắt điện, định hướng chủ yếu theo hướng (100). Những vẫn tồn tại hướng (111) không xuất hiện pha không sắt điện.
Khi nhiệt độ tăng lên thì độ mấp mơ bề mặt tăng lên và kích thước hạt lại ăng theo. Các nghiên cứu tính chất cho thấy, ở nhiệt độ kết tinh 650oC trong 20 phút là tối ưu đối với màng mỏng PZT. Xu hướng tăng giá trị phân cực Pr và kích thước hạt, hay nói cách khác thể tích biên hạt giảm đi.
Các kết quả chi tiết sẽ được trình bày ở Chƣơng 3.
2.4.2. Ảnh hƣởng của môi trƣờng ủ Ozone
Ozone là chất được cấu tạo tạo tử 3 nguyên tử oxi (Hình 2.18) có tính oxi hóa mạnh, tác dụng nhanh cho nên mơi trường Ozon có khả năng khử trùng diệt khuẩn cao. Màng PZT được xử lý ủ nhiệt trong môi trường Ozone với độ sạch cao và thời gian ủ ngắn.
Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi
Hình 2.18: Cấu tạo phân tử Ozone.
Với mơi trường khơng khí 4N (tỷ lệ O2:N2 = 1:4) truyền thống, không cung cấp đủ lượng ô-xi cho mẫu màng mỏng PZT dẫn tới chưa hình thành cấu trúc mong muốn. Vì vậy câu hỏi đặt ra là khi tăng lượng ơ-xi lên thì bề mặt màng và chất lượng màng có được cải thiện hay khơng? Đây chính là lý do trong luận văn này chúng tôi thay đ i môi trường ủ là ozone thay cho mơi trường khơng khí 4N, với các ưu điểm vượt trội của ozone.
Trong q trình khảo sát, chúng tơi nhận thấy mơi trường ủ Ozone làm tăng hàm lượng ơ-xi, đóng vai trị lớn trong việc quyết định đến chất lượng của màng mỏng PZT. Từ các kết quả phân tích ph nhiễu xạ XRD (chương 3) đã cho thấy màng mỏng kết tinh tốt hơn nhiều so với môi trường 4N. Vì vậy có thể kết luận rằng môi trường ủ đóng vai trị quan trọng quyết định đến cấu trúc tinh thể của màng mỏng PZT.
Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi
CHƢƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Các mẫu màng mỏng PZT được chế tạo bằng phương pháp dung dịch như đã trình bày ở chương 2. Trong thí nghiệm này màng mỏng PZT được quay phủ 4 lớp có độ dày khoảng 200 nm và được ủ nhiệt bằng lò ủ nhiệt chậm ở các nhiệt độ 450oC, 500oC, 550oC, 600oC và 650oC trong 20 phút, trong mơi trường khí ozone, để đảm bảo quá trình hình thành cấu trúc perovskite của hệ mẫu PZT nhằm mục đích cải thiện tính chất điện của tụ điện. Sau q trình ủ chúng tơi tiến hành đo cấu trúc tinh thể của các mẫu đã chế tạo bằng thiết bị nhiễu xạ XRD, khảo sát hình thái bề mặt bằng thiết bị SEM và AFM, đo đặc trưng điện trễ và đặc trưng dòng rò bằng thiết bị Radiant Precision LC 10 tại trường Đại học Công nghệ - Đại học Quốc gia Hà Nội.
3.1. Cấu trúc tinh thể màng mỏng PZT
Hình 3.1: Ph nhiễu xạ tia X của màng mỏng PZT ủ ở 450oC trong môi trường ozone.
Trên Hình 3.1 là ph nhiễu xạ tia X của màng mỏng PZT ủ ở 450oC trong môi trường ozone. Từ ph nhiễu xạ trên ta thấy xuất hiện đỉnh nhiễu xạ rất mạnh ở góc 2θ = 40o
với cường độ lớn tương ứng với đỉnh Pt(111). Đây sẽ là mầm tinh thể đề hình thành đỉnh nhiễu xạ ứng với góc 2θ = 38o của màng mỏng PZT kết tinh với định hướng ưu tiên (111).
Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi
So sánh với mẫu PZT được xử lý nhiệt trong môi trường khơng khí [4], chúng tơi nhận thấy mẫu PZT được ủ trong mơi trường ozone có cường độ đỉnh nhiễu xạ PZT(111) tại 450oC (Hình 3.1) thậm chí cịn mạnh hơn tại 600oC (Hình
3.6b). Điều này có thể do trong mơi trường khí ozone có tính oxi hóa tốt hơn mơi
trường khơng khí làm cho khả năng kết tinh của màng PZT ở nhiệt độ này tốt hơn.
Hình 3.2 so sánh sự kết tinh của màng mỏng PZT theo nhiệt độ và môi trường ủ (N2:O2 và O3).
Hình 3.2: Đồ thị trạng thái của màng PZT theo nhiệt độ và mơi trường ủ.
Trong q trình khảo sát, chúng tơi so sánh với các kết quả nghiên cứu trước đây [4] và nhận thấy rằng với môi trường ủ N2:O2 nhiệt độ kết tinh của màng mỏng PZT là 550-600oC. Khi thay thế bằng môi trường ủ ozone thì kết quả thu được màng mỏng PZT có dấu hiệu kết tinh ngay ở 450oC, thơng qua kết quả XRD (Hình
3.1a).
Hình 3.3 Mơ phỏng q trình kết tinh của màng mỏng PZT.
Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi
Ban đầu PZT tồn tại ở dạng gel (là pha trung gian giữa lỏng và rắn), chúng tơi sử dụng lị ủ nhiệt chậm để kết tinh. Trong quá trình kết tinh, màng mỏng trải qua quá trình trung gian, tại đó mầm bắt đầu mọc và định hướng. Đối với môi trường N2:O2 quá trình trung gian diễn ra lâu hơn (hình thành pha pyroclore) và địi hỏi nhiệt độ cao hơn so với mơi trường ozone (khơng hình thành pha pyroclore). Trong mơi trường ozone có tính oxi hóa cao q trình tạo mầm xảy ra nhanh hơn và ở nhiệt độ thấp hơn từ 400oC đến 450o
C, sau đó định hướng kết tinh ở 450oC. Đây là nguyên nhân, màng PZT ủ trong môi trường ozone cho dấu hiệu kết tinh ở nhiệt độ thấp hơn.
Để tiếp tục khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên cấu trúc màng mỏng PZT, chúng tôi đã tiến hành ủ ở nhiệt độ cao hơn. Ph nhiễu xạ tia X của các mẫu tương ứng được trình bày ở Hình 3.4; Hình 3.5; Hình 3.6 và Hình 3.7.
Hình 3.4a: Ph nhiễu xạ tia X của màng mỏng
PZT ủ ở 500oC trong mơi trường ozone.
Hình 3.4b: Ph nhiễu xạ tia X của màng mỏng
PZT ủ ở 500oC trong môi trường N2:O2 [4].
Ở nhiệt độ ủ 500oC chúng tôi nhận thấy màng mỏng PZT ủ trong môi trường ozone kết tinh kém nhất với đỉnh nhiễu xạ (111) yếu và khơng rõ nét. Điều này có thể giải thích là, ở nhiệt độ ủ 500oC thấp hơn nhiệt độ kết tinh của màng mỏng PZT, nghĩa là năng lượng chưa đủ để cung cấp cho các nguyên tử trong màng hình thành cấu trúc và giữ ngun trạng thái vơ định hình của mình.
So sánh với PZT ở cùng nhiệt độ 500oC ủ trong mơi trường N2:O2 Hình 3.4b thì khả năng kết tinh của mẫu PZT ủ trong vẫn ozone tốt hơn với cường độ lớn
Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi
hơn và xuất hiện một số đỉnh phụ như (100). Điều này chứng tỏ rằng ở dải nhiệt độ này PZT ủ trong ozone kết tinh tốt hơn trong môi trường N2:O2.
Hình 3.5a: Ph nhiễu xạ tia X của màng mỏng
PZT ủ ở 550oC trong môi trường ozone.
Hình 3.5b: Ph nhiễu xạ tia X của màng
mỏng PZT ủ ở 550o
C trong môi trường N2:O2 [4].
Hình 3.6a: Ph nhiễu xạ tia X của màng mỏng
PZT ủ ở 600oC trong mơi trường ozone.
Hình 3.6b: Ph nhiễu xạ tia X của màng mỏng
PZT ủ ở 600oC trong môi trường N2:O2 [4].
Từ Hình 3.5, Hình 3.6 và Hình 3.7 chúng ta tiếp tục nhận thấy rằng khi so sánh ở nhiệt độ ủ cao hơn, PZT được ủ trong mơi trường ozone có lợi thế kết tinh hơn hẳn với định hướng ưu tiên (111) rõ hơn với cường độ lớn hơn. Đúng như dự đốn đã được trình bày ở chương 2 (Mục 2.4.2) trong môi trường ozone, lượng oxi
Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi
nhiều hơn dẫn tới q trình kết tính xảy ra nhanh hơn và kết tinh tại nhiệt độ thấp hơn mơi trường N2:O2.
Hình 3.7a: Ph nhiễu xạ tia X của màng mỏng
PZT ủ ở 650oC trong mơi trường ozone.
Hình 3.7b: Ph nhiễu xạ tia X của màng
mỏng PZT ủ ở 650oC trong môi trường N2:O2 [4].
Ở nhiệt độ cao hơn, từ các ph nhiễu xạ tia X ở các nhiệt độ khác nhau
(Hình 3.8) cho thấy cấu trúc tinh thể của màng mỏng PZT rõ nét với cường độ lớn