3.2.1. Tích số ion của nước, chỉ số hydrogen
Nước là chất điện ly yếu, trong nước tồn tại cân bằng: H2O + H2O ⇄ H3O+ + OH-
Để đơn giản ta cĩ thể viết: H2O ⇄ H+ + OH- Khi đĩ, hệ số cân bằng cĩ thể biểu diễn:
K = [𝐻
+].[𝑂𝐻−] [𝐻2𝑂]
K. [𝐻2𝑂] = [𝐻+]. [𝑂𝐻−]
Do nước là một chất điện ly yếu nên [𝐻2𝑂] >> [𝐻+] và [𝑂𝐻−] và cĩ thể xem như một hằng số. Vì thế cĩ thể viết K. [𝐻2𝑂] = Kn
Kn = [𝐻+]. [𝑂𝐻−]
Kn là tích số ion của nước, chỉ phụ thuộc nhiệt độ khơng phụ thuộc vào nồng độ các ion H+ và OH- trong dung dịch, ở 25oC, Kn = 10-14 = [H+].[OH-].
-Trong nước nguyên chất [H+]=[OH-]=10-7 mol/L - Dung dịch axit: [H+]> 10-7 > [OH-]
-Dung dịch bazơ: [H+]< 10-7 < [OH-]
Do việc biểu thị tính axit và bazơ của dung dịch bằng nồng độ H+ và OH- phức tạp vì cĩ số mũ âm, nên trong thực tế người ta thường dùng đại lượng pH = -lg[H+] và pOH = -lg[OH-] (pH cịn gọi là chỉ số hydrogen và pOH là chỉ số hydroxil)
pH + pOH = 14 - Dung dịch trung tính: pH =7
- Dung dịch axit: pH <7 - Dung dịch bazơ: pH >7
3.2.2. Quan hệ giữa Ka của một axit với Kb của một bazơ liên hợp
Độ mạnh axit được đặc trưng bằng hằng số phân ly Ka. Độ mạnh bazơ được
đặc trưng bằng hằng số phân ly Kb.
- Với axit: HA + H2O ⇄ H3O+ + A-
Để đơn giản ta cĩ thể viết: HA ⇄ H+ + A- Khi đĩ Ka = [𝐻
+].[𝐴−]
[𝐻𝐴] , giá trị Ka càng lớn thì axit càng mạnh.
32
CH3COOH cĩ Ka = 10-4,75và HCN cĩ Ka = 10-9,4vậy axit CH3COOH mạnh hơn axit HCN.
-Với bazơ: A- + H2O ⇄ HA + OH-
Kb = [𝐻𝐴].[𝑂𝐻
−] [𝐴−]
Kb cĩ giá trị càng lớn thì bazơ càng mạnh. Để thuận tiện cho việc tính tốn người ta thường dùng pKb = - lgKb. Ví dụ CH3COO- cĩ Kb = 10-9,25và NH3 cĩ Kb = 10-4,75vậy NH3 là bazơ mạnh bazơ CH3COO-.
Khi HA/A-là cặp axit bazơ liên hợp thì: Ka.Kb = = [𝐻
+].[𝐴−]
[𝐻𝐴] .[𝐻𝐴].[𝑂𝐻−]
[𝐴−] =[H+].[OH-] = 10-14 (ở 25oC) hay pKa + pKb = 14
3.2.3. Tính pH của một axit, bazơ hoặc muối trong nước
a. Dung dịch axit mạnh cĩ nồng độ Ca
HA → H+ + A−
Ca Ca
Vì HA là axit mạnh, phân ly hồn tồn nên [H+] = Ca → pH = −lg[H+]= − lgCa Ví dụ: Tính pH của dung dịch HCl cĩ nồng độ 0,1M. HCl → H+ + Cl− 0,1M 0,1M [H+] = Ca= 0,1M → pH = −lg[H+]= -lgCa = -lg0,1 = 1. b. Dung dịch bazơ mạnh cĩ nồng độ Cb BOH → B+ + OH− Cb Cb
Vì BOH là bazơ mạnh, phân ly hồn tồn nên [OH-] = Cb [H+] = 10
−14
[𝑂𝐻−]= 10
−14
𝐶𝑏 → pH = −lg[H+]= 14 + lgCb Ví dụ: tính pH của dung dịch NaOH 0,1M
NaOH → Na+ + OH−
0,1M 0,1M
Vì NaOH là bazơ mạnh, phân ly hồn tồn nên [OH−] = Cb = 0,1M nên
33
c. Dung dịch đơn axit yếu cĩ hằng số axit Ka và nồng độ Ca
Axit yếu phân ly khơng hồn tồn trong dung dịch (gọi độ phân ly của axit là α) HA ⇄ H+ + A- Nồng độ ban đầu Ca 0 0 Nồng độ khi điện ly αCa αCa αCa Nồng độ cân bằng Ca - αCa αCa αCa Ka = [𝐻 +].[𝐴−] [𝐻𝐴] Vì [𝐻+] = [𝐴−] nên Ka = [𝐻 +]2 [𝐻𝐴] ℎ𝑎𝑦 [𝐻+] = √𝐾𝑎. [𝐻𝐴] = √𝐾𝑎. (Ca − αCa) = √𝐾𝑎. C𝑎(1 − α) α << 1 nên 1 – α ≈ 1, khi đĩ [𝐻+] = √𝐾𝑎. C𝑎 Do vậy: pH = - lg[H+] = 1 2 (pKa – lgCa)
Ví dụ: Tính pH của dung dịch HCOOH 0,017M biết Ka = 1,77.10-4 pH = 1
2 (pKa – lgCa) = 0,5 ( -lg 1,77.10-4– lg 0,017) = 2,76.
d. Dung dịch đơn bazơ yếu cĩ hằng số bazơ Kb và nồng độ Cb
Bazơ yếu phân ly khơng hồn tồn trong dung dịch B + H2O ⇄ BH+ + OH-
Tương tự axit yếu ta cĩ [𝑂𝐻−] = √𝐾𝑏. C𝑏 → [H+] = 10
−14
√𝐾𝑏.C𝑏 pH = - lg[H+] = 14 - 1
2 (pKb – lgCb)
Ví dụ: Tính pH của dung dịch của dung dịch NH4OH 10-2 M. Biết pKb = 4,75.
pH = 14 - 1
2 (pKb – lgCb) = 14 – 0,5(4,75 + 2) = 10,61.
3.2. Dung dịch đệm
3.2.1. Định nghĩa và phân loại
- Dung dịch đệm là dung dịch hỗn hợp của axit yếu và bazơ liên hợp của nĩ (hoặc bazơ yếu và axit liên hợp). Dung dịch đệm cĩ pH khơng thay đổi hoặc thay đổi rất ít khi thêm một lượng nhỏ axit mạnh hoặc bazơ mạnh hoặc khi pha lỗng dung dịch.
34
Ví dụ: hệ đệm axetat 1M: CH3COOH/ CH3COONa cĩ pH = 4,8
- Khi thêm 10 ml HCl 0,1M vào thì pH = 4,7 - Khi thêm 10 mL NaOH 0,1M vào thì pH = 4,9.
- Các loại dung dịch đệm:
+ Hỗn hợp của một axit yếu và muối của axit yếu đĩ với một bazơ mạnh.
Ví dụ: CH3COOH/CH3COONa là một dung dịch đệm axit.
+ Hỗn hợp của một bazơ yếu và muối của bazơ yếu đĩ với một axit mạnh. Ví dụ: NH4OH/NH4Cl là dung dịch đệm bazơ.
+ Hỗn hợp 2 chất lưỡng tính axit-bazơ. Ví dụ: CO32-/HCO3- hoặc H2PO4-
/HPO42-.
3.2.2. Cơ chế tác dụng đệm
Xét hệ đệm CH3COOH/ CH3COONa
CH3COOH ⇄ CH3COO- + H+
CH3COONa ⇄ CH3COO- + Na+
- Khi thêm một lượng nhỏ axit mạnh vào hệ đệm thì nồng độ H+ tăng, cân
bằng sẽ chuyển dịch theo chiều nghịch, tạo ra axit điện ly yếu CH3COOH nên
pH của hệ hầu như khơng đổi. Hệ đệm càng bền khi nồng độ CH3COONa càng
lớn.
-Khi thêm một lượng nhỏ bazơ mạnh vào hệ đệm thì nồng độ H+ giảm do
H+ tham gia phản ứng với OH-, cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều thuận tạo H+
để bù vào lượng H+ đã phản ứng, nên pH của hệ xem như khơng đổi. Hệ đệm
càng bền khi nồng độ H+ càng lớn.
-Khi pha lỗng nồng độ axit và muối giảm tương ứng nên pH của hệ hầu như khơng thay đổi.
3.2.3. pH của dung dịch đệm
Khảo sát dung dịch đệm chứa axit yếu HA cĩ nồng độ Ca, hằng số axit Ka
và bazơ liên hợp với nĩ (tức là muối MA) cĩ nồng độ Cb thì: HA ⇄ H+ + A-
Ka = [𝐻
+].[𝐴−]
[𝐻𝐴] hay [𝐻+] = 𝐾𝑎[𝐻𝐴] [𝐴−]
Vì HA là một axit yếu, phân ly khơng đáng kể nên cĩ thể coi nồng độ HA khi cân bằng [HA] = Ca, [A-] = Cb, từ đĩ ta cĩ:
[𝐻+] = 𝐾𝑎𝐶𝑎 𝐶𝑏
35
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 − 𝑙𝑔𝐶𝑎 𝐶𝑏
Cịn đối với hệ đệm tạo từ bazơ yếu cĩ nồng độ Cb, hằng số bazơ là Kb và axit liên hợp với nĩ cĩ nồng độ Ca thì ta cĩ cơng thức tính pH như sau:
pOH = 𝑝𝐾𝑏 − 𝑙𝑔𝐶𝑏
𝐶𝑎
pH = 14 - 𝑝𝐾𝑏 + 𝑙𝑔𝐶𝑏
𝐶𝑎
Ví dụ:
1. Tính pH của dung dịch hổn hợp CH3COOH 0,01M và CH3COONa 0,01M. Biết pKCH3COOH = 4,75.
Đây là hệ gồm axit yếu CH3COOH và bazơ liên hợp CH3COO-
pH = 𝑝𝐾𝑎 − 𝑙𝑔𝐶𝑎
𝐶𝑏 = 𝑝𝐾𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 − 𝑙𝑔 𝐶𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻
𝐶𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝑁𝑎 = 4,75- lg0,01
0,01= 4,75 2. Tính pH của dung dịch trên nếu thêm vào một lít dung dịch đĩ:
a. 10 mL dung dịch HCl 0,1M b. 10 m dung dịch NaOH 0,1M
Giải:
a) Khi thêm HCl vào thì CH3COONa + HCl = CH3COOH + NaCl
Số mol HCl thêm vào bằng số mol CH3COOH được sinh ra thêm và bằng
với số mol CH3COONa đã phản ứng với HCl = 10. 0,1/1000 = 0,1.10-2M Vậy Ca = 0,01 + 0,1.10-2=1,1.10-2
Cb = 0,01 - 0,1.10-2 = 0,9.10-2
pH = 4,75 – lg(1,1.10-2/0,9.10-2) = 4,66
Như vậy khi thêm 10-3 mol HCl vào 1 lít dung dịch đệm CH3COOH 0,01M
và CH3COONa 0,01M chỉ làm cho pH giảm đi: 4,75-4,66 = 0,09 đơn vị, nhưng
nếu thêm 10-3 mol HCl vào nước thì pH giảm đi 7-3 = 4 đơn vị.
b) Khi thêm NaOH vào thì: CH3COOH + NaOH → CH3COONa + H2O
Tương tự câu a
CCH3COOH = 0,01 – 0,1.10-2 = 0,9.10-2
CCH3COONa = 0,01 + 0,1.10-2 = 1,1.10-2 pH = 4,75 – lg(0,9.10-2/1,1.10-2) = 4,84. Trong trường hợp này pH cũng chỉ tăng lên 0,09 đơn vị.
36
3.Tính pH của hỗn hợp NH4OH 0,01M và NH4Cl 0,02M.
Biết KNH4OH = 10-4,75
Đây là hệ đệm tạo từ bazơ yếu và axit liên hợp với nĩ là NH4+ pH = 14 – pKb + lg(Cb/Ca) = 14 - 4,75 + lg(0,01/0,02) = 8,95
3.3.4. Đệm dung
Để biểu thị khả năng của dung dịch đệm chống lại sự thay đổi pH khi
thêm axithoặc bazơ vào, người ta dùng khái niệm đệm dung.
Đệm dung được định nghĩa: bằng số mol của một bazơ mạnh hay axit
mạnh cần thêm vào một lít dung dịch đệm đó, để pH của nó tăng hay giảm
một đơn vị pH. Đệm năng được ký hiệu là β.
β = +∆CB
∆pH = −
∆CA ∆pH
Với ∆CB, ∆CA là số mol baz mạnh hoặc axit mạnh thêm vào.
∆pH là độ biến thiên pH gây ra khi thêm 1 lượng ∆Cb bazơ mạnh
hoặc ∆Ca axit mạnh. Người ta đã tính được: β = 2,3 C𝐴CB 𝐶𝐴 + 𝐶𝐵 Trong 1 lít dung dịch thì CA + CB = C β = 2,3 C𝐴CB 𝐶𝐴+ 𝐶𝐵 = 2,3 C𝐴CB C
Công thức này chỉ áp dụng khi KA≤ C/200 ⇔ C ≥ 200.KA tức thõa điều
kiện: CA , CB >> [H+], [OH-].
β sẽ cực đại khi CA = CB = C/2 khi đó βmax = 2,3.C/4
Vậy đệm dung sẽ đạt cực đại khi nồng độ dạng axit và bazơ liên hợp
bằng nhau. Vậy muốn pha 1 dung dịch đệm có đệm năng lớn nhất ta nên chọn
đôi axit – bazơ liên hợp có pKA gần với pH đệm muốn pha và trộn chúng với
số mol bằng nhau. Khi pha loãng hay làm đậm lại 1 dung dịch đệm pH của dung dịch không thay đổi.
Ví dụ:
Tính đệm dung của dung dịch đệm: CH3COOH cĩ nồng độ 10-2M và
37 Giải: Ta cĩ: C 200 = 10−2+10−2 200 = 10−4 > KA nên β = 2,3 CACB CA+CB = 2,3 0,01.0,01 0,01+0,01=1,15.10-2
Muốn pha một dung dịch đệm tốt có pH bằng một giá trị cho sẵn pH0 nào
đó, nên chọn axit yếu có pKA gần pH0. Ví dụ để tạo dung dịch đệm pH = 4,5
thì nên chọn cặp CH3COOH và CH3COONa có pKA = 4,75. Nhưng muốn tạo
dung dịch đệm có pH = 2,5 thì không nên chọn hệ trên mà phải chọn cặp
CH2ClCOOH/CH2ClCOONa vì pKCH2ClCOOH = 2,8, gần với giá trị 2,5 hơn.
3.3.5. Ứng dụng của dung dịch đệm
- Trong phân tích định tính dung dịch đệm dùng làm mơi trường để tách các ion ra khỏi nhau hoặc phát hiện ion bằng các phương pháp đặc trưng.
Ví dụ: tìm Ni2+ bằng dimethylglyoxim, phản ứng xảy ra ở pH ≈ 9 do đĩ ta dùng đệm amoni
- Trong phân tích định lượng dung dịch đệm dùng để làm mơi trường để chuẩn độ, xác định nồng độ các chất.
Ví dụ trong phương pháp iot xác định nồng độ AsO32- dựa vào phản ứng: I2 + AsO22- ⇄ 2I- + AsO43- + 2H+
Chỉ xảy ra ở pH ≈ 7, cĩ thể dùng đệm cacbonat.
- Ngồi ra dung dịch đệm cịn cĩ vai trị lớn trong đời sống và trong khoa học kỹ thuật.
3.4. Phương pháp chuẩn độ axit – bazơ
3.4.1. Bản chất của phương pháp chuẩn độ axit – bazơ
Phương pháp này dựa trên các phản ứng trao đổi proton giữa các axit và bazơ. Các phản ứng dùng trong phương pháp này phải thỏa mãn các yêu cầu dùng trong phân tích thể tích.
Trong phương pháp này người ta thường dùng các dung dịch chuẩn là dung dịch axit mạnh (HCl, H2SO4) để chuẩn độ dung dịch NaOH, KOH, NH3, các muối cacbonat và dùng dung dịch chuẩn là các bazơ mạnh (NaOH, KOH) để chuẩn độ các dung dịch axit như HCl, H2SO4, H3PO4, CH3COOH, các muối amoni...
Trong quá trình chuẩn độ, pH của dung dịch thay đổi dần, ở gần điểm tương đương, pH của dung dịch thay đổi đột ngột. Dựa vào đặc điểm này người ta sử dụng những chất cĩ màu thay đổi theo pH để nhận ra điểm tương đương. Những chất đĩ được gọi là chất chỉ thị axit bazơ (hay chất chỉ thị pH).
38
3.4.2. Chất chỉ thị axit – bazơ
- Chất chỉ thị màu axit - bazơ: là các chất cĩ màu sắc biến đổi tùy thuộc theo pH của dung dịch. Đĩ là những axit hữu cơ yếu (kí hiệu HInd) hoặc bazơ
hữu cơ yếu (kí hiệu Ind−) mà màu của dạng bazơ liên hợp khác màu của dạng
axit hoặc màu của dạng axit liên hợp khác màu của dạng bazơ. - Sự chuyển màu: trong nước cĩ cân bằng điện li là:
HInd + H2O ⇄Ind- + H3O+
HInd/Ind− là cặp axit bazơ liên hợp của chất chỉ thị màu, trong đĩ màu của dạng axit HInd khác màu của dạng bazơ liên hợp Ind−.
+ Nếu mơi trường là axit thì dung dịch cĩ màu của HInd.
+ Nếu mơi trường bazơ, do OH− tăng nên H3O+ giảm, cân bằng chuyển dịch sang phải, dung dịch cĩ màu của Ind−.
Tương ứng với cân bằng chỉ thị màu trong dung dịch nước ta cĩ: Ka = [H3O +]∙[Ind−] [HInd] →[H3O+] = Ka.[HInd] [Ind−] pH = pKa - lg[HInd] [Ind−]
Như vậy màu của chất chỉ thị phụ thuộc vào tỉ số nồng độ 𝐻𝐼𝑛𝑑
𝐼𝑛𝑑− tức là phụ thuộc vào nồng độ của dung dịch. Người ta quy ước:
- Nếu mơi trường là bazơ thì cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều thuận, cho đến khi 𝐻𝐼𝑛𝑑
𝐼𝑛𝑑− ≥ 10 thì màu của chỉ thị là màu của bazơ. Khi đĩ pH ≤ pKa + lg10 → pH ≤ pKa + 1.
- Nếu mơi trường là axit thì cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều nghịch, cho đến khi 𝐻𝐼𝑛𝑑
𝐼𝑛𝑑− ≥ 10 thì màu của chỉ thị là màu của axit. Khi đĩ pH ≥ pKa - lg10 → pH ≥ pKa - 1.
Khoảng đổi màu của chất chỉ thị khơng biến đổi liên tục theo pH của dung dịch mà chỉ biến đổi trong khoảng từ pKa - 1 đến pKa + 1. Khoảng đĩ gọi là khoảng đổi màu của chất chỉ thị.
+ Vậy khoảng đổi màu của chất chỉ thị là khoảng pH từ khi chất chỉ thị bắt đầu chuyển màu đến chuyển màu hồn tồn. Khoảng pH này chỉ phụ thuộc vào bản chất của chất chỉ thị, khơng phụ thuộc vào các chất phản ứng với nhau trong dung dịch.
+ Chỉ số pT của chất chỉ thị: chỉ số pT chính là giá trị pH mà tại đĩ sự đổi màu là rõ rệt nhất. Ví dụ phenolphatalein cĩ pT= 9, nghĩa là tại pH=9 phenolphatalein chuyển từ khơng màu sang màu hồng, từ màu hồng sang khơng màu.
39
Nguyên tắc chọn chất chỉ thị thích hợp: chọn chất chỉ thị sao cho khoảng đổi màu nằm gọn trong bước nhảy chuẩn độ (sai số ≤ 0,1%) hoặc pT càng gần càng gần pHtđ.
Bảng 1. Khoảng đổi màu của một số chất chỉ thị thơng dụng
Chất chỉ thị Khoảng đổi màu Màu axit Màu bazơ
Methyl da cam 3,1 – 4,4 Đỏ cam vàng
Quỳ tím 5-8 Đỏ xanh
Phenolphatalein 8-10 Khơng màu Hồng (đỏ)
Alizarin vàng 10-12 Vàng Tím
Mỗi chất chỉ thị cĩ một khoảng chuyển màu xác định, do vậy phải chọn chất chỉ thị màu để pH của điểm tương đương nằm trong khoảng pKa – 1 đến pKa + 1.
3.4.3. Cách xác định điểm tương đương trong phương pháp trung hịa
Khi chuẩn độ muốn xác định điểm tương đương phải dùng chất chỉ thị. Trong trường hợp lý tưởng, khi kết thúc chuẩn độ chất chỉ thị phải đổi màu chính ở điểm tương đương, nghĩa là pT của chất chỉ thị phải trùng với pH của dung dịch ở điểm tương đương. Nhưng thực tế pT khơng trùng với pH ở điểm tương đương, hoặc lớn hơn hoặc nhỏ hơn, do đĩ ta sẽ chuẩn độ thiếu hoặc thừa và dẫn đến sai số. Như vậy để phép chuẩn độ cho kết quả tốt nhất, sai số nằm trong phạm vi cho phép người ta dùng các phương pháp sau:
- Phương pháp vẽ đường định phân (hay phương pháp đồ thị). - Phương pháp tính sai số chỉ thị.
Khi chuẩn độ cĩ thể tiến hành trong dung mơi nước hay khơng nước. Ở đây ta sẽ nghiên cứu các trường hợp chuẩn độ trong dung mơi nước.
Các quá trình chuẩn độ axit - bazơ sau đây được xét trong dung dịch nước bằng phương pháp đồ thị.
Khái niệm đường định phân - Đường cong logarit
Khi định phân một dung dịch axit AX1 bằng một bazơ BZ2 hay ngược lại sẽ xảy ra phản ứng axit - bazơ:
AX1 + BZ2 → AX2 + BZ1
Trong quá trình đĩ, nồng độ axit, bazơ của hai cặp thay đổi. Do đĩ pH của dung dịch cũng thay đổi. Nếu ta biểu diễn sự biến đổi đĩ trên một hệ trục tọa độ: trục tung biểu diễn pH = −lg [H+], cịn trục hồnh biểu diễn lượng thuốc thử thêm vào (% hay mL) thì ta sẽ được đường cong liên tục gọi chung là đường