a. Hằng số khơng bền và hằng số bền
Trong dung dịch, phức chất cĩ cân bằng thuận nghịch: phân li và tạo thành phức chất: MLm ⇄ M + mL
Hằng số cân bằng đối với quá trình phân li phức thì gọi là hằng số khơng bền (K) của phức:
K = [𝑀][𝐿]
𝑚
[𝑀𝐿𝑚]
Hằng số cân bằng đối với quá trình tạo thành phức thì gọi là hằng số bền (β) của phức:
β = [𝑀𝐿𝑚] [𝑀][𝐿]𝑚 = 1
𝐾
Ví dụ, trong cân bằng sau:
[Cd(NH3)4]2+ ⇄ Cd2+ + 4NH3 𝛽 = [[𝐶𝑑(𝑁𝐻3)4]2+] [𝐶𝑑2+].[𝑁𝐻3]4 = 4.106 và K = 1 𝛽 =2,5.10-7 [Cu(NH3)4]2+⇄ Cu2+ + 4NH3 𝛽 =[[𝐶𝑢(𝑁𝐻3)4]2+] [𝐶𝑢2+].[𝑁𝐻3]4 = 2,3.1013 và K = 1 𝛽 =4,6.10-14 Hằng số khơng bền càng nhỏ thì hằng số bền càng lớn tức là phức càng bền hay phức phân li càng ít.Trong hai phức trên thì phức [Cu(NH3)4]2+ bền hơn phức [Cd(NH3)4]2+.
Cũng giống như các đa axit, đa bazơ, đối với phức cĩ nhiều phối tử thì quá trình hình thành hay phân li của phức cũng xảy ra từng nấc cĩ hằng số bền và khơng bền riêng.
Ví dụ: phức [Zn(NH3)4]2+ xảy ra 4 cân bằng sau: Zn2+ + NH3 ⇄ [Zn(NH3)]2+
70 𝛽1=[[Zn(NH3)] 2+] [Zn2+].[NH3] = 102,18⇒ K1 = 1 𝛽1 = 1 102,18 = 6,6.10-3 [Zn(NH3)]2+ + NH3 ⇄ [Zn(NH3)2]2+ 𝛽2= [[Zn(NH3)2] 2+] [[Zn(NH3)]2+].[NH3] = 101,25⇒ K2 = 1 𝛽2 = 1 101,25 = 5,6.10-2 [Zn(NH3)2]2+ + NH3 ⇄ [Zn(NH3)3]2+ 𝛽3= [[Zn(NH3)3] 2+] [[Zn(NH3)2]2+].[NH3] = 102,31⇒ K3 = 1 𝛽3 = 1 102,31 = 4,9.10-3 [Zn(NH3)3]2+ + NH3 ⇄ [Zn(NH3)4]2+ 𝛽4= [[Zn(NH3)4] 2+] [[Zn(NH3)3]2+].[NH3] = 101,96⇒ K4 = 1 𝛽4 = 1 101,96 = 1,1.10-2
Để tiện cho việc tính tốn, thường dùng hằng số bền tổng cộng của nhiều cân bằng trên.
Thí dụ, cộng hai cân bằng đầu trong bốn cân bằng trên ta được cân bằng: Zn2+ + 2NH3 ⇄ [Zn(NH3)2]2+
Hằng số cân bằng bền sẽ là:
𝛽1,2 = [𝑍𝑛(𝑁𝐻3)2]2+
[𝑍𝑛2+]. [𝑁𝐻3]2 = 𝛽1. 𝛽2
Dựa vào hằng số bền và nồng độ ban đầu ta cĩ thể tính nồng độ cân bằng của ion hoặc phân tử do phức chất phân li ra để tìm cách tăng hay giảm các nồng độ đến mức cần thiết cho việc phân tích.
b. Sự phân huỷ phức chất
Phức chất là những chất điện li yếu, trong dung dịch nĩ phân li một phần thành nhân trung tâm (ion kim loại) và các phối tử (phân tử trung hồ hay ion mang điện tích).
Vídụ: [Ag(NH3)2]+ ⇄ Ag+ + 2NH3 (∗)
Muốn phức chất bền nghĩa là ít phân li thì phải chuyển dịch cân bằng (*) từ phải sang trái cĩ thể bằng cách cho thêm NH3, hay nĩi cách khác phức chất trên bền trong mơi trường NH3.
Ngược lại nếu ta giảm nồng độ của cấu tử tạo ra phức chất như NH3, Ag+
của phức chất [Ag(NH3)2]+ thì phức chất sẽ kém bền và cĩ thể bị thủy phân hồn tồn.
Ta nghiên cứu một số yếu tố trong một số trường hợp làm cho phức chất bị phân hủy.
71
- Phân huỷ bởi axit hay bazơ
Cĩ 2 trường hợp cần xét:
+ Ion trung tâm thường là những nguyên tố kim loại nặng, theo thuyết Bronsted chính là những axit cĩ khả năng nhường H+, nghĩa là cĩ thể kết hợp với OH− của nước để tạo thành các bazơ liên hợp tương ứng yếu ít tan, bởi vậy ở mơi trường pH cao (mơi trường kiềm) phức chất cĩ thể bị phân hủy.
Ví dụ: Na3[Co(NO2)6] → 3Na+ + [Co(NO2)6]3- [Co(NO2)6]3− ⇄6NO2- + Co3+ ( I )
Co3+ + 3OH− ⇄Co(OH)3 ↓ ( II )
Do cân bằng (II) chuyển dịch từ trái sang phải kéo theo cân bằng (I) chuyển dịch từ trái sang phải.
+ Mặt khác các phối tử (là phân tử hay anion), cĩ thể là những bazơ cĩ khả năng nhận H+ để tạo thành axit liên hợp. Bởi vậy trong mơi trường axit, phức chất cĩ thể bị phân hủy.
Ví dụ:
[Ag(NH3)2]+⇄ Ag+ + 2NH3 ( III ) 2NH3 + 2H+ ⇄ 2NH4+ ( IV )
Do cân bằng (IV) chuyển dịch từ trái sang phải kéo theo chuyển dịch cân bằng (III) từ trái sang phải.
Qua sự khảo sát trên rõ ràng mỗi phức chất chỉ tồn tại và bền trong dung dịch ở một khoảng giá trị pH nhất định.
- Phân huỷ bằng phản ứng tạo kết tủa
Trong trường hợp một chất khác cĩ khả năng kết hợp với ion trung tâm hay với các phối tử tạo thành một chất ít tan, thì khi ta cho một lượng đủ lớn chất này vào dung dịch phức thì phức chất cĩ thể bị phân hủy hồn tồn.
Ví dụ: Phức chất [Ag(NH3)2]+ sẽ bị phân hủy nếu cho một lượng KI đủ lớn vì:
KI → K+ + I−
[Ag(NH3)2]+ ⇄ Ag+ + 2NH3 ( I ) Ag+ + I− → AgI ↓ ( II )
Vì I− kết hợp với Ag+ tạo thành AgI↓ ít tan làm cân bằng (II) chuyển dịch sang phải kéo theo cân bằng (I) chuyển dịch từ trái sang phải.
- Phức chất [Fe(SCN)6]3− sẽ bị phân hủy nếu cho một lượng AgNO3 đủ lớn:
72
AgNO3 → Ag+ + NO3−
[Fe(SCN)6]3− ⇄ Fe3+ + 6SCN− ( III ) Ag+ + SCN- → AgSCN ↓ ( IV )
Vì Ag+ kết hợp với SCN- để tạo thành AgSCN ít tan làm cho cân bằng (IV) chuyển sang phải kéo theo cân bằng (III) chuyển dịch từ trái sang phải.
- Phân huỷ bằng cách chuyển về phức bền hơn
Nếu cho một chất với một lượng đủ lớn mà chất này cĩ thể kết hợp với ion trung tâm hay với các phối tử để tạo thành một phức chất khác bền hơn thì phức chất trước cĩ thể bị phân hủy.
Ví dụ: nếu cho một lượng đủ lớn KCN vào dung dịch [Cu(NH3)4]2+ thì phức [Cu(NH3)4]2+ sẽ bị phân hủy hồn tồn do tạo ra phức chất mới [Cu(CN)4]3− bền hơn.
2[Cu(NH3)4]2+ + 10CN− → 2[Cu(CN)4]3− + (CN)2 + 8NH3
Kkb([Cu(NH3)4]2+) = 4,6.10−14 Kkb([Cu(CN)4]3−) = 5.10−28
5.1.3. Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch phức chất Ví dụ 1: Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch phức