a) Bản chất của kết tủa phân đoạn
Nếu trong dung dịch cĩ chứa hai hay nhiều ion cĩ khả năng tạo kết tủa với cùng một ion khác, nhưng các kết tủa hình thành cĩ độ tan khác nhau nhiều nên khi thêm chất kết tủa vào dung dịch, các kết tủa lần lượt được tạo thành. Thơng thường chất cĩ T nhỏ sẽ kết tủa trước, chất cĩ T lớn hơn sẽ kết tủa sau. Hiện tượng lần lượt tạo thành kết tủa trong dung dịch được gọi là kết tủa phân đoạn.
Giả sử cĩ hai ion X- và Y- trong dung dịch cĩ nồng độ CX và CY cùng kết tủa được với ion A+ của thuốc thử tương ứng để cho kết tủa AX và AY. Khi cho dần thuốc thử A+, ta phải xét các trường hợp cĩ thể xảy ra:
- AX hay AY kết tủa trước
- Khi nào thì cả hai chất cùng kết tủa
- Khi hai chất cùng kết tủa, ở điều kiện nào hợp chất kết tủa trước sẽ hồn tồn
89
* Xác định chất kết tủa trước
Theo quy tắc tích số tan, hợp chất nào cĩ tích số nồng độ các ion tạo ra kết tủa lớn hơn tích số tan của hợp chất đĩ thì sẽ kết tủa trước. Nghĩa là khi thêm dần thuốc thử, nếu
[A+][X-] > TAX thì AX kết tủa trước hay [A+][Y-] > TAY thì AY kết tủa trước.
Khi AX kết tủa trước thì nồng độ thuốc thử cần thiết là [A+][X-] > TAX →[A+] > 𝑇𝐴𝑋
𝑋−
Khi đĩ AY chưa kết tủa nên [A+][Y-] < TAY→[A+] < 𝑇𝐴𝑌
𝑌−
Như vậy lượng thuốc thử cho vào dung dịch để AX kết tủa trước cịn AY chưa kết tủa phải thoả mãn bất đẳng thức:
𝑇𝐴𝑋
𝑋− < [A+] < 𝑇𝐴𝑌
𝑌−
Muốn xem hợp chất nào kết tủa trước chỉ cần so sánh hai tỉ số 𝑇𝐴𝑋
𝑋− và 𝑇𝐴𝑌
𝑌−
Trong trường hợp [X-] = [Y-] thì hợp chất nào cĩ tích số tan nhỏ hơn sẽ kết tủa trước.
Ví dụ 1: Dung dịch hỗn hợp I- và Cl- cĩ nồng độ ban đầu [I-] = [Cl-] = 10- 1M. Khi cho dần dung dịch AgNO3 thì AgI sẽ kết tủa trước AgCl vì TAgI = 10-16 nhỏ hơn TAgCl = 10-10
* Khi nào thì AX và AY cùng kết tủa
Khi X- tạo kết tủa với A+ thì nồng độ của X- trong dung dịch sẽ giảm dần, dẫn đến 𝑇𝐴𝑋
𝑋− tăng dần, muốn AX tiếp tục kết tủa thì phải thêm A+ để thoả mãn bất đẳn thức trên và quá trình này tiếp tục tiếp diễn đến khi
[A+] > 𝑇𝐴𝑋 𝑋− = 𝑇𝐴𝑌 𝑌− hay 𝑇𝐴𝑌 𝑇𝐴𝑌 = [𝑋−] [𝑌−] Khi đĩ cả AX và AY cùng kết tủa
* Khi AX và AY cùng kết tủa, khi nào thì AX kết tủa hồn tồn, AY mới kết tủa
Nếu AX kết tủa trước và coi như kết tủa hồn tồn khi trong dung dịch [X-] cịn lại ≤ 10-6 M, từ đĩ rút ra điều kiện: [𝑋−] =𝑇𝐴𝑌
𝑇𝐴𝑌∙ [𝑌−] ≤ 10−6
Vậy hiện tượng tạo thành lần lượt các kết tủa trong dung dịch như đã khảo sát ở trên để tách hồn tồn ion X- ra khỏi dung dịch chứa ion Y- được coi là kết tủa phân đoạn.
90 [𝐼−] = 𝑇𝐴𝑔𝐼
𝑇𝐴𝑔𝐶𝑙∙ [𝐶𝑙−] = 10−16
10−10 ∙ 10−1 = 10−7
Như vậy AgI được kết tủa hồn tồn rồi khi đĩ AgCl mới kết tủa, nghĩa là cĩ thể dùng AgNO3 để tách I- hồn tồn ra khỏi Cl- trong dung dịch chứa đồng thời I-, Cl- cĩ cùng nồng độ.
b) Ứng dụng của kết tủa phân đoạn
- Tách các ion ra khỏi nhau bằng phản ứng kết tủa - Định phân liên tục dung dịch hỗn hợp ion
- Xác định điểm cuối trong quá trình chuẩn độ kết tủa-phương pháp Morh Ví dụ: Để xác định hàm lượng Cl- trong nước, người ta làm như sau: lấy chính xác 10mL mẫu nước, thêm 0,5 mL dung dịch K2CrO4 5%. Định phân bằng dung dịch chuẩn AgNO3 0,1N đến khi xuất hiện kết tủa đỏ gạch vừa hết 5 ml.
a- Xác định hàm lượng Cl- trong mẫu nước (g/l)
b- Chứng minh khi xuất hiện Ag2CrO4 thì Cl- đã kết tủa hồn tồn. Các phản ứng: Ag+ + Cl- ⇄ AgCl Ag+ + Cr2O42- ⇄ Ag2Cr2O4 a- Nồng độ Cl- trong nước: 𝐶𝑁,𝐶𝑙− = 𝐶𝑁,𝐴𝑔𝑁𝑂3.𝑉𝑁,𝐴𝑔𝑁𝑂3 𝑉𝐶𝑙− = 0,1.5 10 = 0,05N Hàm lượng Cl- : 0,05 x 35,5 = 1,775 g/l
b- Khi thêm 0,5 ml dung dịch K2CrO4 5% vào 10 ml nước:
𝐶𝐶𝑟𝑂
42− = 𝐶𝐾2𝐶𝑟𝑂4 = 𝐶%. 𝑑. 10.0,5 𝑀. (10 + 0,5) =
5.10.0,5
194.10,5 = 0,0123 𝑀
Ta cĩ: TAgCl = [Ag+].[Cl-] = 10-10 → [Ag+]2. [Cl-]2 = 10-20
TAg2CrO4= 10-12
Khi thêm AgNO3 vào dung dịch hỗn hợp, Ag2CrO4 bắt đầu kết tủa khi
[𝐶𝑙−]2
[𝐶𝑟𝑂42−] = 10
−20
10−12 = 10-8
Tức là khi nồng độ Cl- trong dung dịch nhỏ hơn hàng vạn lần nồng độ CrO42-. Vậy Ag2CrO4 bắt đầu kết tủa khi:
[Cl-]2 = 10-8. [CrO42-] = 10-8.0,0123 = 1,23.10-10 → [Cl-]= 1,11.10-5
% Cl- cịn lại trong dung dịch là: 1,11.10
−5
0,05 . 100 = 0,022 %
91