Dựa vào phản ứng tạo muối nội phức gọi là complexonat xảy ra giữa complexon và hầu hết các ion kim loại. Phương pháp này cĩ phạm vi ứng dụng rộng rãi, cĩ độ nhạy và độ chính xác rất cao. Hiện nay nĩ là phương pháp phổ biến nhất.
a. Cấu tạo của các loại complexon
Complexon thường là dẫn xuất của axit amino polycacboxylic, cĩ 3 complexon quan trọng nhất thường dùng nhất là:
- Complexon I: (NTA) nitrile triaxit axetic, kí hiệu H3Y,cịn gọi là trilon A, cĩ M=191,1.
- Complexon II: (EDTA) etylđiamintetraaxetic, kí hiệu là H4Y cĩ M = 292,1 ít tan trong nước.
H4Y ⇄H3Y +H pK1=2,07 H3Y- ⇄H2Y2- + H+ pK2=2,65 H2Y2- ⇄HY3-+ H+ pK3= 6,75 HY3- ⇄Y4- + H+ pK4=10,87
- Complexon III: Trilon B (EDTA), muối đinatri của complexon II, kí hiệu Na2H2Y, cĩ M =336,2.
Trong phân tử của các complexon đều cĩ:
- Nhiều nhĩm –COOH: Cĩ tính axit nên các complexon là các đa axit. Các hằng số axit Ka của chúng ở nấc đầu thường lớn và gần nhau nên dung dịch của
78
chúng cĩ tính axit mạnh. Cịn các Ka ở các nấc sau nhỏ nên trong dung dịch thường cĩ pH cao mới tồn tại được các ion cuối.Ví dụ, EDTA cĩ K1 = 10−2, K2 = 10−2,76, K3 = 10−6,16, K4 = 10−10,26, ở pH = 2,2 tồn tại dạng H3Y−; ở pH = 4,3 tồn tại dạng H2Y2− ;ở pH = 8,3 tồn tại HY3− ; pH = 12,4 tồn tại Y4−.
- Nguyên tử O trong nhĩm COOH cĩ khả năng tạo liên kết cộng hĩa trị với ion kim loại: nguyên tử N trong nhĩm amin cĩ khả năng tạo liên kết phối trí đối với ion kim loại. Do đĩ complexon cĩ khả năng tạo muối nội phức với hầu hết các ion kim loại.
Vídụ,với Ca2+ →complexonat Ca
Na2H2Y + Ca2+ ⇄ Na2CaY + 2H+
b. Sự tạo thành các complexonat
Ví dụ, phản ứng giữa complexon III với ion kim loại Men+
Men+ + H2Y2− ⇄ MeYn−4 + 2H+
Mg2+ + H2Y2− ⇄ MgY2− + 2H+ Fe3+ + H2Y2− ⇄FeY− + 2H+
Từ các phản ứng trên ta thấy nổi bật lên 2 đặc điểm:
- Phản ứng theo tỉ lệ 1:1 tức là 1 ion kim loại (bất kì hĩa trị mấy) kết hợp với 1 ion complexon để tạo thành 1 ion complexonat nhất định, điều này rất đặc biệt khác với phần lớn các phản ứng tạo phức chất khác. Từ tỉ lệ 1:1 cho phép ta xác định lượng ion kim loại một cách chính xác.
- Trong các phản ứng trên, ta thấy luơn giải phĩng ra ion H+ nên sẽ làm mơi trường thành axit mạnh, ảnh hưởng đến độ bền của complexonat được tạo ra. Do đĩ ta phải duy trì phản ứng trong mơi trường dung dịch đệm.
Tính chất quý giá nhất của complexon là khả năng tạo complexonat ngay cả với ion kim loại kiềm thổ: Mg, Ca, Ba,... Các kim loại này như ta đã biết rất khĩ hoặc khơng chuyển thành hợp chất phức bằng các phản ứng khác được. Phần lớn các complexonat kim loại thường rất bền, tức là hằng số tạo thành khá lớn. Thường độ bền của complexonat tang theo điện tích của ion kim loại: Me+ < Me2+ < Me3+ < Me4+ thể hiện ở chỗ complexonat Me4+ cĩ thể tồn tại ở pH = 1, Me3+ ở pH = 1 ÷ 2, Me2+ chỉ tồn tại trong mơi trường kiềm. Nĩi chung các complexonat thường bền trong mơi trường cĩ pH cao và xác định, nhưng với pH cao quá thì complexonat bị phân hủy tạo thành hydroxyl ít tan:
Men+ + nOH− ⇄ Me(OH)n Bởi vậy phải tiến hành phản ứng trong mơi trường đệm.
Các complexonat dễ tan trong nước hơn complexon tương ứng. Trong các complexonat kim loại thì Na2CaY là ít tan nhất. Complexonat của ion kim loại màu thì sẽ cĩ màu đậm hơn, của ion kim loại khơng màu thì sẽ khơng màu.
79
c. Chuẩn độ bằng complexon
- Chất chỉ thị trong phương pháp complexon
Để xác định điểm tương đương trong phương pháp này người ta dùng các chỉ thị như oxy hĩa – khử, axit – bazơ, chỉ thị kim loại nhưng phổ biến là chỉ thị màu kim loại. Đĩ là những chất hữu cơ cĩ màu cĩ thể kết hợp với ion kim loại tạo thành muối nội phức khá bền, tan trong nước, cĩ màu khác với màu của chất chỉ thị kim loại ở dạng tự do. Các chất chỉ thị màu kim loại thường là những axit hữu cơ yếu hoặc bazơ, phân tử của chúng chứa những nhĩm mang màu và trợ màu nên cũng là những chất chỉ thị pH. Do đặc điểm kể trên, màu của chất chỉ thị loại này biến đổi theo pH của dung dịch.
Các chất chỉ thị kim loại phải đạt được các yêu cầu sau:
- Phải đủ nhạy và khá chọn lọc, nồng độ của chất chỉ thị phải nhỏ nhất cĩ thể.
- Phức chất được tạo ra giữa chất chỉ thị và ion kim loại phải khá bền nhưng kém bền hơn complexonat kim loại đĩ (ít nhất là 104 lần).
- Phản ứng tạo phức giữa chất chỉ thị và ion kim loại (cần xác định) phải khá nhanh và thuận nghịch.
- Sự đổi màu của chất chỉ thị phải khá rõ để cĩ thể nhận ra được bằng mắt.
Ví dụ:
Định phân dung dịch Me bằng Na2H2Y dùng chỉ thị kim loại Ind (màu A). + Trước định phân:Ta cho một lượng nhỏ chất chỉ thị, sẽ cĩ phản ứng :
Ind- + Me2+ ⇄ [MeInd]+ màu A màu B
( dung dịch cĩ màu B )
+ Khi định phân thì Me2+ ở trạng thái tự do vì lượng chất chỉ thị cho vào rất nhỏ.
Me2+ (tự do) + H2Y2− ⇄ MeY2− + 2H+
Kết thúc định phân thì nhỏ một giọt cuối cùng Na2H2Y phân hủy [MeInd]+
giải phĩng ra Ind−,theo phản ứng:
[MeInd]+ + H2Y2− ⇄ MeY2− + 2H++ Ind− màu A
80
Bảng 5.1. Một số chất chỉ thị hay dùng:
Chất chỉ thị pH tạo phức Ion kim loại xác định
Eriocromden T, ETOO H2Ind- (Na2H2Ind)
8 ÷10 Ca2+ , Mg2+ , Zn2+
Murexit Ind− (NH4Ind) 9 ÷ 12 Ca2+, Cu2+, Ni2+
Xilen da cam
H3Ind3− (Na3H3Ind)
2 ÷ 5 Pb2+, Th4+, Zr2+
Axit sunfusalicylic 1 ÷ 2 Fe3+
Các cách chuẩn độ:
Phương pháp chuẩn độ complexon cho phép xác định hầu hết các ion kim loại kể cả các anion.
* Chuẩn độ trực tiếp:
- Sử dụng khi :
+ Phản ứng tạo phức ion kim loại và complexon nhanh + Cĩ chất chỉ thị thích hợp để xác định điểm tương đương - Tiến hành :
+ Lấy chính xác thể tích dung dịch chất phân tích( VMen+), thêm dung dịch đệm thích hợp.
+ Cho chất chỉ thị màu vào, dung dịch cĩ màu, màu thuộc phức Men+- Ind. + Chuẩn độ (định phân) bằng dung dịch chuẩn complexon từ trên buret đến khi đổi màu rõ rệt.
- Điều kiện: Phức của ion kim loại–complexon bền hơn phức ion kim loại–chất chỉ thị 1000 lần.
* Chuẩn độ ngược:
Sử dụng khi:
+ Phản ứng giữa ion kim loại với các hợp chất complexon chậm. + Khơng cĩ chất chỉ thị thích hợp để xác định điểm tương đương. Tiến hành:
+ Lấy chính xác VMen+,thêm dung dịch đệm
+ Thêm 1 lượng chính xác, dư dung dịch chuẩn complexon, tạo điều kiện để phản ứng xảy ra hồn tồn.
81
+ Thêm chất chỉ thị, màu của chất chỉ thị dạng nguyên.
+ Định phân để xác định lượng dư H2Y2− bằng dung dịch chuẩn bổ trợ M1m+ từ buret đến hi dung dịch đổimàu, màu của phức ion kim loại M1m+− Ind.
M1m+ + H2Y2− ⇄ M1−Ind Điều kiện: khơng xảy ra phản ứng
M1m+ + MeYn−4 ⇄ M1Ym−4 + Men+ (∗)
Phức của ion kim loại bổ trợ với complexon M1Ym−4 kém bền hơn phức ion kim loại với complexon hơn 1000 lần để phản ứng (∗) khơng xảy ra.
Ví dụ: Xác định Al3+ dùng Zn2+ bổ trợ Xác định Th4+ dùng Pb2+ bổ trợ
Chẳng hạn, xác định Al3+ bằng phương pháp chuẩn complexon. Lấy 10mL
dung dịch Al3+, đệm để pH = 9 ÷ 10. Thêm chính xác 5 mL TrilonB, đun 70oC,trong thời gian 15 phút.
Al3+ + H2Y2− ⇄AlY− + 2H+
Thêm chỉ thị ETOO dung dịch cĩ màu xanh. Chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn từ trên buret đến khi dung dịch xuất hiện màu tím đỏ nho.
* Chuẩn độ thay thế:
- Sử dụng khi hai cách chuẩn trên khơng dùng được - Tiến hành
+ Lấy chính xác thể tích cần phân tích VMen+
+ Thêm một lượng dư dung dịch complexonat M1, tạo điều kiện để phản ứng xảy ra hồn tồn
M1Ym-4 + Men+ ⇄ M1m+ + MeYn-4
+ Thêm dung dịch đệm, thêm chất chỉ thị thích hợp, dung dịch cĩ màu là màu của phức M1m+-Ind.
+ Chuẩn độ để xác định lượng M1m+ đẩy ra bằng dung dịch chuẩn complexon từ trên buret đến khi đổi màu rõ rệt, màu của chất chỉ thị.
H2Y2− + M1m+ ⇄ M1Ym−4 + 2H+ H2Y2− + M1m+-Ind ⇄ M1Ym−4 + 2H+ + Ind
VMen+ .CN(Men+) = VH2Y2 .CN(H2Y2-)
* Chuẩn độ gián tiếp:
Ví dụ để xác định độ cứng của nước (hàm lượng Ca2+, Mg2+) người ta làm như sau:
82
+ Lấy 10mL mẫu nước, thêm 2 mL dung dịch đệm cĩ pH= 9 ÷ 10; thêm 2 hoặc 3 giọt chỉ thị ETOO, dung dịch cĩ màu đỏ nho. Định phân bằng dung dịch chuẩn trilon B 0.05 N từ trên buret đến khi dung dịch cĩ màu xanh biếc thì hêt 5,2mL.
+ Lấy 10 mL mẫu nước khác, thêm 5 mL NaOH 2N (kết tủa hết Mg2+, tạo
mơi trường kiềm). Cho 2,3 giọt hạt chỉ thị Murexit, dung dịch cĩ màu hồng. Định phân bằng dung dịch chuẩn trilon B ở trên đến khi dung dịch chuyển sang màu tím hoa cà hết 4,1 mL. Xác định độ cứng chung (hàm lượng Ca2+, Mg2+) mdlg g/l, độ cứng riêng Ca2+, Mg2+ (g/L).
Phương trình cân bằng chuẩn độ:
Men+ + H2Y2- ⇄ MeYn-4 + 2H+ 𝐶𝑁(𝑀𝑔2+,𝐶𝑎2+) = 𝐶𝑁,𝑇𝑟𝑖𝐵.𝑉𝑇𝑟𝑖𝐵 𝑉(𝑀𝑔2+,𝐶𝑎2+) =0,05.5,2 10 = 0,026 đlg/l=26 mđlg/l 𝐶𝑁(𝐶𝑎2+) =𝐶𝑁,𝑇𝑟𝑖𝐵.𝑉𝑇𝑟𝑖𝐵 𝑉(𝐶𝑎2+) = 0,05.4,2 10 = 0,0205 đlg/l=20,5 mđlg/l 𝐶𝑁(𝑀𝑔2+)= 26 – 20,5 = 5,5 mđlg/l - Độ cứng Ca (g/l): 0,0205 x 40/2= 0,41 g/l - Độ cứng Mg (g/l): 0,0055 x 24/2= 0.066 g/l
Câu hỏi và bài tập chương 5
1. Trình bày sự tạo phức EDTA với cation kim loại.
2. Giải thích tại sao pH đĩng vai trị quan trọng trong phương pháp phức chất?
3. Trình bày đặc điểm của chỉ thị trong phương pháp complexon.
4. Trộn 10mL dung dịch Hg(NO3)2 1.10-3 M với 10mL KCN 1M. Tính %
Hg2+ khơng tạo phức với CN-.
5. Hồ tan 0.4g KCN bẩn trong nước, chuẩn độ bằng AgNO3 đến khi dung
dịch vẩn đục hết 24,95mL AgNO3 0,1M. Tinh % KCN trong muối.
6. Chuẩn độ 25mL dung dịch A chứa Mg2+ và Zn2+ ở pH = 10, dùng ETOO
làm chỉ thị hết 20,5mL EDTA 0,02M. Thêm 25mL dung dịch KCN 1M vào 25mL dung dịch A để che Zn2+ dưới dạng phức [Zn(CN)4]2-. Chuẩn độ ion Mg2+
hết 13,5mL EDTA 0,02M. Tính nồng độ Mg2+ và Zn2+ trong dung dịch A.
7. Thêm 50mL dung dịch K2Ni(CN)4 0,05M vào 25mL AgNO3. Chuẩn độ
Ni2+ giải phĩng ra do phản ứng:
83
hết 22mL EDTA 0,05M.
a- Tính hằng số cân bằng của phản ứng trên
b- Tính nồng độ ion Ag+ trong dung dịch gốc AgNO3 và trong dung dịch thu được sau khi thêm K2Ni(CN)4.
8. Hồ tan 0,114g CaCO3 nguyên chất trong HCl và pha lỗng thành 250mL. Chuẩn độ 25 mL dung dịch thu được hết 40,25 mL dung dịch EDTA. Tính
a- Nồng độ mol/L của dung dịch EDTA
b- Tính độ cứng của mẫu nước theo Ca2+ (g/L) biết khi chuẩn độ 100mL
nước thì phải dùng 6,25mL dung dịch EDTA nĩi trên.
9. Tính hằng số bền điều kiện của phức Ca2+-EDTA ở pH=10. Tính % Ca2+
chưa tạo phức với EDTA khi trộn 100mL EDTA 0,15M với 50mL CaCl2 0,15M
84
CHƯƠNG 6
CÂN BẰNG TRONG DUNG DỊCH CHỨA HỢP CHẤT ÍT TAN - PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA