a. Thế oxi hố-khử
Một chất nhận electron càng dễ, cĩ tính oxi càng mạnh và nhường electron càng dễ thì cĩ tính khử càng mạnh.
Khả năng oxi hố khử của các chất được đánh giá bằng đại lượng thế oxi hố khử, là đại lượng đo cường độ của chất oxi hố và chất khử của các cặp oxi hố khử. Thế của cặp càng cao, chất oxi hố của cặp càng mạnh và chất khử của các cặp oxi hố-khử liên hợp càng yếu.
Ox + ne ⇄ Kh
Thế của một cặp oxi hố-khử liên hợp được xác định bằng phương trình Nernst Eoxh/kh = 𝐸𝑜𝑥ℎ/𝑘ℎ0 + 𝑅𝑇 𝑛𝐹𝑙𝑛𝑎𝑜𝑥ℎ 𝑎𝑘ℎ Trong đĩ: E: thế oxi hố khử
Eo: thế điện cực tiêu chuẩn, phụ thuộc vào bản chất của cặp oxi hố khử liên hợp được đo ở điều kiện chuẩn và nồng độ dạng oxi hố bằng nồng độ dạng khử = 1 mol/L.
R: hằng số khí R= 8.314J/mol.K T: nhiệt độ tuyệt đối
F: hằng số Faraday F= 96 500C N: số electron trao đổi
54
Đồng thời chuyển lnK = 2,3.lgK; R = 8,314J/mol.K nên ta cĩ: Eoxh/kh = 𝐸𝑜𝑥ℎ/𝑘ℎ0 + 0,059
𝑛𝐹 𝑙𝑔𝑎𝑜𝑥ℎ
𝑎𝑘ℎ
b. Chiều của phản ứng oxi hố khử và các yếu tố ảnh hưởng
Để xét chiều của phản ứng oxi hố khử, ta dựa vào thế tiêu chuẩn Eo của các cặp. Cặp nào cĩ Eo lớn thì dạng oxi hố của cặp đĩ sẽ oxi hố dạng khử của cặp cĩ thế tiêu chuẩn nhỏ hơn. Nếu biết được giá trị của Eo của cặp oxi - hĩa khử ta cĩ thể đốn biết được chiều của phản ứng oxi hĩa khử.
Ví dụ: Xét phản ứng sau:
5Fe2+ + MnO4− + 8H+ ⇄ 5Fe3++ Mn2+ + 4H2O
Cặp MnO4-/Mn2+ cĩ Eo = 1,51V và cặp Fe3+/Fe2+ cĩ Eo = 0,77V nên MnO4- là chất oxi hĩa và Fe2+ là chất khử. Vậy phản ứng sẽ xảy ra theo chiều thuận.
Sản phẩm của phản ứng oxi hĩa khử là những chất khử và chất oxi hĩa mới, tuy nhiên chúng sẽ yếu hơn các chất oxi hĩa và chất khử ban đầu. Ví dụ đối với phản ứng trên thì Fe3+ yếu hơn MnO4- và Mn2+ khử yếu hơn Fe2+.
Ví dụ 1: Ta cĩ 𝐸𝑍𝑛2+/𝑍𝑛
0 = −0,76V, 𝐸𝑃𝑏2+/𝑃𝑏
0 = −0,126V , 𝐸𝐶𝑢2+/𝐶𝑢
0 = 0,336V.
Như vậy nếu cho Zn kim loại vào dung dịch muối của Pb và Cu thì sẽ cĩ phản ứng:
Zn + Cu2+ → Cu ↓ + Zn2+
Zn + Pb2+ → P b ↓ + Zn2+
Sản phẩm của hai phản ứng trên là Pb và Cu, là những chất khử yếu hơn Zn và khơng cĩ khả năng khử Zn đến Zn2+. Ví dụ 2: 𝐸𝐶𝑙02/2𝐶𝑙− = +1,359V, 𝐸𝐵𝑟0 2/2𝐵𝑟−= +1,087V, 𝐸𝐹𝑒3+/𝐹𝑒2+ 0 = +0,77 Ta cĩ: 𝐸𝐶𝑙 2/2𝐶𝑙− 0 > 𝐸𝐵𝑟 2/2𝐵𝑟− 0 nên ta cĩ phản ứng: Cl2 + 2Br- → 2Cl- + Br2 và 𝐸𝐵𝑟0 2/2𝐵𝑟− > 𝐸𝐹𝑒3+/𝐹𝑒2+ 0 nên ta cĩ phản ứng: Br2 + 2Fe2+ → 2Br− + 2Fe3+
Vậy Cl2 cĩ thể oxi hĩa được Br- nhưng Fe3+ khơng thể oxi hĩa được Br-. Cĩ nhiều yếu tố ảnh hưởng đến thế oxi hố khử và chiều của phản ứng oxi hố khử.
Trong điều kiện đã cho của các phản ứng oxi hĩa khử, quá trình nào cĩ hiệu số thế điện cực tiêu chuẩn lớn nhất thì xảy ra trước tiên.
55
- Các yếu tố ảnh hưởng đến chiều của phản ứng oxi hĩa - khử
Theo phương trình Nernst, thế oxi hĩa - khử của mỗi cặp phụ thuộc vào tỉ số nồng độ của các dạng oxi hố và dạng khử, đồng thời phụ thuộc vào mơi trường. Do đĩ khi thay đổi tỉ số nồng độ hoặc giá trị của pH của mơi trường thì sẽ thay đổi chiều của phản ứng oxi hĩa - khử.
+ Ảnh hưởng của nồng độ
Xét chiều phản ứng: 2Ag+ + 2Hg ⇄ Hg22+ + 2Ag Khi [Ag+] = 10-4 M và [Hg22+] = 10-1 M Khi [Ag+] = 10-1M và [Hg22+]= 10-4 M Cho 𝐸𝐴𝑔+/𝐴𝑔 0 = 0,8V và 𝐸𝐻𝑔2+/𝐻𝑔 0 = 0,79 V Từ phương trình phản ứng ta cĩ 2 bán phản ứng: Ag+ + e → Ag
Ta cĩ: E1 = EAg+/Ag = EoAg+/Ag + 0,059 lg [Ag+] Và 2Hg − 2e → Hg22+
Khi đĩ E2 = 𝐸𝐻𝑔
2
2+/𝐻𝑔 = 𝐸𝐴𝑔+/𝐴𝑔 +0,059
2 𝑙𝑔[𝐻𝑔22+]
Xét trường hợp thứ nhất: Khi [Ag+] = 10−4M và [𝐻𝑔22+]= 10-1 M Ta cĩ E1 = 0,08 + 0,059.lg[10-4]= 0,57 V
E2 = 0,79 + 0,059
2 𝑙𝑔[10−1] = 0,76 V
Như vậy Hg2+ oxi hĩa Ag → Ag+, phản ứng diễn ra theo chiều nghịch. Xét trường hợp thứ hai khi [Ag+] = 10−1M và [𝐻𝑔22+]= 10-4 M
Ta cĩ: E1 = 0,08 + 0,059 lg[10−1] = 0,74 V E2 = 0,79 + 0,059
2 𝑙𝑔[10−4] = 0,67 V
Như vậy Ag+ oxy hĩa Hg → Hg2+phản ứng diễn ra theo chiều thuận.
+ Ảnh hưởng của mơi trường
Tính thế oxi hĩa khử điều kiện của cặp AsO43-/AsO33- trong mơi trường natri hiđro cacbonat nghĩa là ở pH = 8; biết Eo của cặp này ở pH = 0 là +0,57V. Với cặp này cĩ thể xảy ra phản ứng:
56
Thế oxi hĩa khử của cặp này: E = E0 + 0,059
2 𝑙𝑔[𝐴𝑠𝑂43−].[𝐻+]2 [𝐴𝑠𝑂33−]
Thế chuẩn điều kiện E’ khi pH = 8 nghĩa là thế khi: [𝐴𝑠𝑂43−] = [𝐴𝑠𝑂33−]
và [𝐻+] = 10-8 mo/l. Khi đĩ: E = E0 + 0,059 2 𝑙𝑔[𝐴𝑠𝑂43−].[𝐻+]2 [𝐴𝑠𝑂33−] = 0,57 + 0,059 2 𝑙𝑔10−16 = - 0,098 V
Như vậy, pH càng tăng thì thế chuẩn điều kiện càng giảm nghĩa là khả năng oxi hĩa của AsO43- giảm khi pH tăng, cịn khả năng khử của 𝐴𝑠𝑂33−lại tăng cùng với pH. Chính vì vậy mà thế oxi hĩa chuẩn của cặp AsO43-
/AsO33- = 0,57V khi pH = 0 nên AsO43- cĩ thể oxi hĩa được I- vì thế chuẩn của cặp I2/2I- = 0,54V.
+ Ảnh hưởng của phản ứng tạo phức
Khi chất oxi hĩa hoặc chất khử của một cặp oxi hĩa khử liên hợp tham gia vào phản ứng tạo phức thì thế oxi hĩa khử cũng biến đổi. Chúng ta xét một ví dụ cụ thể.
Ví dụ 1: Tính thế oxi hĩa khử tiêu chuẩn điều kiện của cặp Fe3+/Fe2+ trong dung dịch cĩ dư florua để tạo phức. Phức FeF63- cĩ hằng số bền β = 1016; EoFe3+/Fe2+ = 0,77V. Với hệ này xảy ra hai phản ứng:
Fe2+ - e- ⇄ Fe3+ (a) Fe3+ + 6F- ⇄ FeF63- (b)
Cộng hai phản ứng này lại với nhau ta cĩ:
Fe2+ + 6F− − e ⇄ FeF63- (c) Đối với phản ứng tổng (c):
E = E0 + 0,059
2 𝑙𝑔 [𝐹𝑒𝐹63−]
[𝐹𝑒2+].[𝐹−]6 (d)
E = Eo thế điện cực tiêu chuẩn khi [𝐹𝑒𝐹6
3−]
[𝐹𝑒2+].[𝐹−]6 = 1 (e)
Theo phản ứng tạo phức (b) [𝐹𝑒𝐹63−]
[𝐹𝑒2+].[𝐹−]6 = 𝛽 = 1016 (f) Chia phương trình (e) cho phương trình (f) ta được: [𝐹𝑒2+]
[𝐹𝑒3+] = 1 1016
57 Khi đĩ, EFe3+/Fe2+ = Eo + 0,059 lg [𝐹𝑒 2+] [𝐹𝑒3+] = 0,77 + 0,059.lg 1 1016 = -0,17V. Như vậy trong mơi trường dư F- khả năng oxy hĩa của Fe3+ giảm đi và khả năng khử của Fe2+ tăng lên.