6.2.1. Đặc điểm của phương pháp
Phương pháp chuẩn độ kết tủa là một phương pháp phân tích thể tích dựa vào phản ứng tạo thành các hợp chất ít tan. Các phản ứng dùng trong phương pháp này phải thoả mãn các điều kiện sau:
- Các kết tủa tạo thành phải thực tế khơng tan, nghĩa là phản ứng phải xảy ra hồn tồn.
- Sự tạo thành kết tủa phải tương đối nhanh nghĩa là khơng cĩ hiện tượng quá bão hồ.
- Phản ứng phải chọn lọc, nghĩa là ảnh hưởng của hiện tượng hấp phụ, của các quá trình cộng kết khơng làm sai kết quả phân tích.
- Phải cĩ khả năng xác định được điểm tương đương khi dùng định phân.
Các phản ứng kết tủa dùng trong phương pháp kết tủa
Phương pháp bạc: dựa vào phản ứng giữa Ag+ với các halogenua (Cl-, Br-, I-) và SCN-. Đây là phương pháp quan trọng và cĩ nhiều ứng dụng thực tiến nhất.
96
Phương pháp thuỷ ngân I: Định phân dung dịch SCN- bằng Hg2(NO3)2, dùng Fe3+ làm chỉ thị
Chuẩn độ Ba2+ bằng sunfat:
Ba2+ + SO42-⇄ BaSO4
Dùng rodizoonat natri làm chỉ thị, khi cĩ mặt Ba2+ dung dịch cĩ màu đỏ, ở gần điểm tương đương màu đỏ sẽ biến mất.
Chuẩn độ chì bằng cromat
Pb2+ + CrO42- ⇄ PbCrO4
Dùng Ag+ làm chỉ thị, ở gần điểm tương đương sẽ xuất hiện màu đỏ gạch
do
2Ag+ + CrO42-⇄ Ag2CrO4
Chuẩn độ kẽm bằng feroxyanua
3Zn2+ + 2[Fe(CN)6]4- + 2K+⇄ K2Zn3[Fe(CN)6]2 Chỉ thị là diphenylamin
6.2.2. Đường định phân trong phương pháp bạc
Khảo sát quá trình chuẩn độ 100 mL dung dịch NaCl 0,1 M bằng dung dịch AgNO3 0,1 M biết TAgCl = 10-10 , pAg + pCl= 10
Ag+ + Cl- ⇄ AgCl
Trong quá trình chuẩn độ [Cl-] sẽ giảm. Khảo sát sư biến thiên của pCl= -lg[Cl-] và pAg = -lg[Ag+] theo lượng dung dịch chuẩn AgNO3 thêm vào thì sẽ được đường định phân.
- Trước điểm tương đương: V <Vtđ
+ Khi chưa thêm AgNO3 trong dung dịch chỉ cĩ Cl- nên [Cl-] = 10-1 → pCl= 1, pAg= 9
+ Khi thêm 50 mL AgNO3, nghĩa là 50% Cl- đã tham gia tạo kết tủa [Cl-] = 0,1.50
100+50 = 3,33.10-2 → pCl = 1,5 → pAg = 8,5
+ Khi thêm 90 mL AgNO3, nghĩa là 90% Cl- đã tham gia tạo kết tủa, chỉ cịn 10%
[Cl-] = 0,1.10
100+90 = 5,26.10-3 → pCl = 2,3 → pAg = 7,7
+ Khi thêm 99 mL AgNO3, nghĩa là 99% Cl- đã tham gia tạo kết tủa, chỉ cịn 1%
[Cl-] = 0,1.1
97
+ Khi thêm 99,9 mL AgNO3, nghĩa là 99,9% Cl- đã tham gia tạo kết tủa,
chỉ cịn 0,1%.
[Cl-] = 0,1.0,1
100+99,9 = 5.10-5 → pCl = 4,3 → pAg = 5,7
- Tại điểm tương đương V =Vtđ
Tất cả Cl- đã tham gia tạo kết tủa nên [Cl-] = [Ag+] = 10-5 và pAg = pCl = 5
- Sau điểm tương đương V > Vtđ
+ Khi thêm 100,1 mL AgNO3, nghĩa là trong dung dịch dư 0,1 mL AgNO3
[Ag+] = 0,1.0,1
100+100,1 = 5.10-5 → pAg = 4,3 → pCl = 5,7
+ Khi thêm 101 mL AgNO3, nghĩa là trong dung dịch dư 1 mL AgNO3
[Ag+] = 0,1.1
100+101 = 5.10-4 → pAg = 3,3 → pCl = 6,7
+ Khi thêm 110 mL AgNO3, nghĩa là trong dung dịch dư 10 mL AgNO3
[Ag+] = 0,1.10
100+110 = 4,76.10-3 → pAg = 2,3 → pCl = 7,7
Hình 6.1: Đường định phân khi chuẩn độ NaCl 0,1 M bằng AgNO3 0,1 M
*Nhận xét
- Dạng đường định phân giống như đường định phân trong phương pháp axit- bazơ và phương pháp oxi hố –khử, ở gần điểm tương đương cĩ bước nhảy.
- Bước nhảy pIon trên đường định phân phụ thuộc vào nồng độ của dung dịch. Nồng độ càng lớn bước nhảy càng dài và ngược lại.
- Bước nhảy phụ thuộc vào tích số tan của kết tủa, tích số tan của kết tủa càng nhỏ thì bước nhảy càng dài và ngược lại.
98
6.2.3. Cách xác định điểm cuối
a) Phương pháp Mohr (Mo)
Phương pháp này dùng để chuẩn độ Cl- bằng AgNO3 với chỉ thị K2CrO4
dựa trên hiện tượng kết tủa phân đoạn.
Ag+ + Cl- ⇄ AgCl; TAgCl = 10-10
- Ở gần điểm tương đương hay tại điểm tương đương khi dư 1 giọt AgNO3,
xuất hiện kết tủa đỏ gạch Ag2CrO4, ta sẽ dừng chuẩn độ
2Ag+ + CrO42- ⇄ Ag2CrO4đỏ gạch, TAg2CrO4 = 1,1.10-12
Cần xác định nồng độ K2CrO4 để kết tủa xuất hiện và dừng chuẩn độ tại điểm tương đương. Khi đĩ [Ag+]=[Cl-] =10-5 Kết tủa Ag2CrO4 xuất hiện khi [Ag+]2.[CrO42-] ≥ TAg2CrO4 = 1,1.10-12
[CrO42-] ≥ 𝑇𝐴𝑔2𝐶𝑟𝑂4
[𝐴𝑔+]2 →[CrO42-] ≥ 1,1.10
−12
10−10 = 1,1.10-2
Thực tế vì cịn chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố khác trong quá trình định phân và nếu nồng độ của K2CrO4 lớn quá thì màu vàng đậm của ion cromat làm cho khĩ quan sát sự xuất hiện màu đỏ gạch của kết tủa Ag2CrO4 ở điểm cuối. Do đĩ người ta thường dùng 10 giọt dung dịch K2CrO4 5% trong thể tích 50 mL (tương đương với nồng độ 0,001 M).
* Điều kiện chuẩn độ trong phương pháp Mohr
- Phương pháp này dùng trong mơi trường trung tính và kiềm yếu, pH= 6,5 ÷ 10. Vì trong mơi trường axit thì kết tủa Ag2CrO4 sẽ bị tan và trong mơi trường kiềm mạnh sẽ tạo thành oxyt và hydroxyt bạc.
- Cần phải loại bỏ các ion cản trở như Ba2+, Pb2+, Bi3+ vì chúng tạo kết tủa với CrO42-. Hay S2-, SO42-, PO43-, C2O42- kết hợp với Ag+ tạo ra kết tủa.
- Phương pháp này chỉ dùng đê xác định Cl- và Br- mà khơng được dùng để xác định I- và SCN- vì khĩ nhận biết điểm kết thúc phản ứng do hiện tượng hấp phụ và tạo thành các hệ keo.
- Độ nhạy của chất chỉ thị giảm khi tăng nhiệt độ do độ tan của Ag2CrO4
tăng, vì vậy phải chuẩn độ ở nhiệt độ thấp.
- Dung dịch chuẩn AgNO3 luơn đựng ở buret, khơng đựng ở bình tam giác
b) Phương pháp Volhard
Phương pháp này dùng để định phân dung dịch AgNO3 bằng dung dịch
NH4SCN chuẩn với chỉ thị Fe3+ dạng phèn FeNH4(SO4)2.12H2O 1M. Khi chuẩn độ thường dùng 1-2 mL dung dịch phèn sắt trên 100 mL hỗn hợp chuẩn độ).
99
+ Nhỏ dần dung dịch chuẩn NH4SCN vào dung dịch AgNO3, cĩ chứa chỉ
thị Fe3+, phản ứng như sau:
Ag+ + SCN- ⇄ AgSCN
Ở gần điểm tương đương hay tại điểm tương đương khi nhỏ giọt cuối cùng thấy dung dịch nhuộm màu đỏ hồng, ta sẽ kết thúc chuẩn độ vì khi đĩ tạo ra kết tủa Fe(SCN)3 đỏ.
Fe3+ + 3SCN-⇄ Fe(SCN)3
Ứng dụng của phương pháp này là chuẩn độ ngược các halogenua (I-, Br-, Cl-) theo nguyên tắc: dung dịch chứa halogenua cần chuẩn độ tác dụng với lượng dư chính xác dung dịch AgNO3:
Ag+ + X- ⇄ AgX + Ag+ (dư)
Sau đĩ chuẩn độ lượng Ag+ cịn lại bằng dung dịch chuẩn NH4SCN theo phương pháp Volhard trực tiếp.
c) Phương pháp chỉ thị hấp phụ - Phương pháp Fajan
- Hiện tượng hấp phụ trong quá trình chuẩn độ
Trong quá trình chuẩn độ các kết tủa cĩ xu hướng hố keo, nhất là các halogenua bạc.
Kết tủa keo cĩ khả năng hấp phụ các ion trên bề mặt của nĩ, nhất là các ion tạo kết tủa cĩ trong dung dịch nên sẽ tạo ra các hạt keo tích điện cùng dấu đẩy nhau.
Ví dụ: chuẩn độ dung dịch KI bằng dung dịch AgNO3 ta thấy rằng:
+ Trước điểm tương đương, trong dung dịch cĩ dư ion I-, khi đĩ kết tủa AgI sẽ hấp phụ mạnh ion I- tạo ra các hạt keo tích điện âm:
mAgI + nI- ⇄ mAgInI-
+ Sau điểm tương đương trong dung dịch cĩ dư ion Ag+, khi đĩ kết tủa AgI sẽ hấp phụ mạnh ion Ag+ tạo ra các hạt keo tích điện dương:
mAgI + nAg+⇄ mAgInAg+
- Chất chỉ thị hấp phụ
Chất chỉ thị hấp phụ là những chất màu hữu cơ điện ly yếu, do đĩ trong dung dịch chúng phân ly yếu thành ion. Theo Fajans, các anion của chỉ thị khi bị hấp phụ lên bề mặt kết tủa tích điện dương sẽ bị biến dạng và thay đổi màu. Dựa vào tính chất này cĩ thể xác định được điểm tương đương. Các chất chỉ thị thường dùng là fluoretxein và các dẫn xuất của nĩ như eosin.
100
Ví dụ: fluoretxein là chất thuốc nhuộm hữu cơ, anion của nĩ cĩ màu xánh lục. Khi chưa đến điểm tương đương, bề mặt AgCl mang điện âm nên khơng hấp phụ anion fluritxein, dung dịch cĩ màu xanh lục. Sau điểm tương đương, khi thừa 1 giọt AgNO3, bề mặt kết tủa AgCl mang điện dương, anion của chỉ thị bị hấp phụ trên bề mặt kết tủa của nĩ cĩ màu hồng.
Chỉ thị fluritxein chỉ dùng trong mơi trường trung tính vì trong mơi trường axit làm giảm sự phân li của chỉ thị thành anion. Nếu chuẩn độ trong mơi trường axit thì dùng eosin tốt hơn vì nĩ là axit mạnh hơn.
Các yếu tố ảnh hưởng đến độ chính xác của phép chuẩn độ với chất chỉ thị hấp phụ:
+ Tính hấp phụ chọn lọc của chất chỉ thị: Trường hợp lý tưởng nhất là chất chỉ thị đổi màu ngay sau điểm tương đương khi điện tích kết tủa vừa đổi dấu. Nhưng điều này tuỳ thuộc vào lực ion của chất màu và ion lưới. Sự hấp phụ khơng chỉ phụ thuộc vào tương tác tĩnh điện mà cịn phụ thuộc và sự phân cực của các chất. Vì vậy cĩ sự hấp phụ cạnh tranh giữa anion của chất màu với anion lưới. Khi đĩ sự đổi màu cĩ thể xảy ra ở trước điểm tương đương.
+ Ảnh hưởng của pH: chất màu bị hấp phụ chủ yếu ở dạng anion mà nồng độ của nĩ phụ thuộc vào pH, do đĩ khi chuẩn độ phải duy trì pH thích hợp sao cho nồng độ anion đủ lớn để bảo đảm cân bằng hấp phụ và sự đổi màu rõ.
+ Tính chất bề mặt của kết tủa: Sự hấp phụ phụ thuộc nhiều vào bề mặt của pha rắn.
Nếu kết tủa bị đơng tụ khi chuẩn độ thì chất chỉ thị hấp phụ sẽ kém tác dụng. Cần tránh sự cĩ mặt của các ion kim loại đa hố trị (như Al3+, Fe3+) cĩ tác dụng làm đơng tụ mạnh kết tủa. Để tránh hiện tượng đơng tụ cĩ thể cho vào hỗn hợp chuẩn độ một chất keo bảo vệ. Ví dụ: khi chuẩn độ Cl- cĩ thể cho dextrin, gelatin. Khơng chuẩn độ các dung dịch quá đặc vì sự đơng tụ sẽ xảy ra dễ dàng hơn (nồng độ chuẩn độ khơng được quá 0.025M).
Câu hỏi và bài tập chương 6
1. Trình bày quy tắc tích số tan và thiết lập quan hệ giữa độ tan và tích số tan.
2. Trình bày nguyên tắc và đặc điểm của phương pháp Morh. 3. Trình bày các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan của kết tủa 4. Nêu bản chất và ứng dụng của kết tủa phân đoạn.
101
5. Trình bày nguyên nhân làm cho kết tủa khơng tinh khiết.
6. Tính tích số tan của BaSO4 ở 200o C, biết rằng 100 mL dung dịch này bão hịa tại nhiệt độ đĩ chứa 0,245 mg BaSO4.
7. Tính độ tan của CaSO4, biết tích số tan của nĩ ở 25oC là TCaSO4= 9,1.10-6
8.Tính độ tan của CaSO4 trong dung dịch K2SO4 0,02M và so sánh với độ tan của nĩ trong nước là S = 3.10-3, biết TCaSO4= 9,1.10-6
9. Tính độ tan của BaSO4 trong dung dịch Na2SO4 0,01M và so sánh với độ tan của nĩ trong nước là S =1,05.10-5, biết TBaSO4= 1,03.10-10.
10. Tính độ tan của CaC2O4 trong dung dịch cĩ pH = 4. Biết rằngTCaC2O4=2,3.10-9 và bỏ qua sự tương tác của ion Ca2O42- với H+ trong dung dịch.
11. Tính độ tan của Ag2S trong nước. Biết rằng TAg2S =6,3.10-50 và bỏ qua sự tương tác S2- và H+ trong dung dịch.
12. Dung dịch AgNO3 0,001M cĩ thể tích là 500mL, người ta thêm vào dung dịch đĩ 1mL Na2S 0,001M. Hãy xác định cĩ kết tủa xuất hiện khơng ? ChoTAg2S= 6,3.10-50.
13. Người ta kết tủa ion Ba2+ trong 100mL dung dịch BaCl2 0,01M bằng dung dịch 10mL Na2SO4 0,1M. Hỏi cĩ kết tủa hình thành khơng? Kết tủa của BaSO4 cĩ hồn tồn khơng nếu chấp nhận lúc đĩ [Ba2+] < 10-6. Biết TBaSO4=1,03.10-10.
14. Người ta kết tủa ion Ag+ trong 100 mL dung dịch AgNO3 0,01M bằng dung dịch 5mL NaCl 0,1M. Hỏi cĩ kết tủa hình thành khơng? Kết tủa của AgCl cĩ hồn tồn khơng nếu chấp nhận lúc đĩ [Ag+] < 10-6. Biết TAgCl= 10-10.
15. Tính thể tích dung dịch AgNO3 0,2N phải thêm vào 100 mL dung dịch chứa 0,1g KCl và 0,1g KBr để làm kết tủa hồn tồn ion Cl- và Br- cĩ trong dung dịch.
16. Một dung dịch chứa 0.416g BaCl2 trong 200 mL dung dịch. Hãy tính a- Số mol BaCl2, Ba2+, Cl- cĩ trong dung dịch
b- Số đương lượng gam của các cấu tử
c- Nồng độ mol và nồng độ đương lượng của mỗi loại cấu tử
d- Khối lượng AgNO3 cần để làm kết tủa hết ion Cl- trong dung dịch và tính khối lượng AgCl thu được.
e- Tính thể tích dung dịch AgNO3 0,1M cần dùng để làm kết tủa hết ion
102
f- Tính khối lượng Al2(SO4)3 cần dùng để phản ứng hết với ion Ba2+ và tính khối lượng BaSO4 tạo thành.
17. Khi làm kết tủa ion SO42- từ 100 mL dung dịch H2SO4 người ta thu được 0,466g BaSO4. Tính nồng độ đương lượng của axit này.
18. Kết tủa nào sẽ xuất hiện trước khi thêm từ từ dung dịch AgNO3 vào dung dịch chứa các ion Cl-, Br- cùng nồng độ. Biết TAgCl= 1,8.10-10 và TAgBr= 7,7.10-13 ở 25oC.
19. Tính nồng độ ion Br- và Ag+ trong dung dịch khi chuẩn độ 100mL KBr 0,1M bằng dung dịch AgNO3 0,1M sau khi thêm 50; 90; 99; 99,8; 100; 101,1; 101,2; 110 mL dung dịch chuẩn. TAgBr= 7,7.10-13 ở 25oC.