a. Chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh
Giả sử chuẩn độ 100 mL dung dịch HCl 0,1M bằng dung dịch NaOH 0,1M.
Ta cĩ phản ứng chuẩn độ: HCl + NaOH → NaCl + H2O
Gọi F là phần axit đã được chuẩn độ, tức là F = 𝑆ố 𝑚𝑖𝑙𝑖𝑚𝑜𝑙 𝑎𝑥𝑖𝑡 𝑡ℎê𝑚 𝑣𝑎𝑜
𝑆ố 𝑚𝑖𝑙𝑖𝑚𝑜𝑙 𝑎𝑥𝑖𝑡 𝑏𝑎𝑛 đầ𝑢 = 𝐶∙𝑉 𝐶0∙𝑉0
Trong đĩ: C0, V0 là nồng độ và thể tích ban đầu; C, V là nồng độ và thể tích của bazơ thêm vào. Ta tính pH tại các thời điểm khác nhau trong quá trình chuẩn độ:
- Khi chưa thêm NaOH (F = 0): trong dung dịch chỉ cĩ HCl, pH = −lg [H+] =−lg0,1 = 1.
- Khi thêm 50 mL dung dịch NaOH (F = 0,5): trung hịa được một nửa lượng HCl:
[H+] = [HCl] = 50∙0,1
100+50 = 3,33. 10−2→ pH = 1,48
- Khi thêm 90 mL dung dịch NaOH, đã trung hịa đc 90% HCl (F = 0,9): [H+] = [HCl] = 10∙0,1
100+90 = 5,26. 10−2→ pH = 2,3
- Khi thêm 99 mL dung dịch NaOH, đã trung hịa đc 99% HCl (F = 0,99): [H+] = [HCl] = 1∙0,1
100+99 = 5. 10−4→ pH = 3,3
- Khi thêm 99,9 mL dung dịch NaOH, đã trung hịa đc 99,9 % HCl (F = 0,999):
[H+] = [HCl] = 0,1∙0,1
100+99,9 = 5. 10−5→ pH = 4,3
- Khi thêm 100 mL dung dịch NaOH, đã trung hịa hết HCl (F = 1) : trong dung dịch chỉ cĩ NaCl ⇒ pH = 7.
- Khi thêm 100,1mL dung dịch NaOH, lượng NaOH dư là 0,1mL (F = 1,001):
[OH-] = [NaOH] = 0,1∙0,1
100+100,1 = 10−4,3→ pOH = 4,3 → pH = 14-4,3 =9,7 - Tương tự khi thêm 101 và 110mL dung dịch NaOH (F tương ứng là 1,01 và 1,1) ta cĩ giá trị pH là 10,7 và 11,7. Mối quan hệ giữa phần axit đã được chuẩn độ và pH của dung dịch được tĩm tắt trong bảng sau:
42
Bảng 2. Giá trị pH khi chuẩn độ 100mL dung dịch HCl 0,1M bằng dung dịch NaOH 0,1M Thể tích NaOH 0,1M được thêm vào 100 mL HCl 0,1 M mL Phần axit đã được chuẩn độ (F) pH 0 0 1 50 0,50 1,48 90 0,90 2,3 99 0,99 3,3 99,9 0,999 4 100 1,0 7 100,1 1,001 9,7 101 1,01 10,7 110 1,1 11,7
Qua bảng 2 và đường cong chuẩn độ ta thấy khi chưa bị chuẩn độ (F = 0) cho đến khi đã được chuẩn độ 99,9%, pH của dung dịch chỉ biến đổi 3,3 đơn vị. Nhưng khi khoảng chuẩn độ thiếu và thừa 0,1% (F từ 0,999 đến 1,001) thì pH thay đổi 5,4 đơn vị, sự thay đổi rất đột ngột tạo nên bước nhảy pH quanh điểm tương đương của đường định phân. Nếu ta dùng chất chỉ thị cĩ pT nằm trong khoảng bước nhảy trên (4,3 ÷ 9,7) thì khi kết thúc chuẩn độ - chất chỉ thị đổi màu - thì sai số của phép chuẩn độ chỉ nằm trong khoảng ± 0,1%.
Bước nhảy pH trên đường chuẩn độ phụ thuộc vào nồng độ của dung dịch chuẩn NaOH và nồng độ của dung dịch axit HCl. Nồng độ càng lớn thì bước nhảy càng dài (Hình 3).
43
Hình 3. Đường cong chuẩn độ dung dịch HCl bằng các dung dịch NaOH cĩ nồng độ khác nhau.
a. Chuẩn độ bazơ mạnh bằng axit mạnh
Giả sử chuẩn độ 100 mL dung dịch NaOH 0,1M bằng dung dịch HCl 0,1M.
Ta cĩ phản ứng chuẩn độ: HCl + NaOH → NaCl + H2O
Vtđ = 0,1.100
0,1 = 100 𝑚𝑙
Ta tính pH của dung dịch tại các thời điểm khác nhau trong quá trình chuẩn độ:
- Khi chưa thêm HCl (F = 0): trong dung dịch chỉ cĩ NaOH pOH = −lg[OH-] = − lg0,1 = 1 ⇒ pH = 13.
- Khi thêm 50 mL dung dịch HCl (F = 0,5): trung hịa được một nửa lượng NaOH:
[OH-] = [NaOH] = 50∙0,1
100+50 = 3,33.10−2→ pOH = 1,48 →pH = 12,52 - Khi thêm 90 mL dung dịch HCl, trung hịa đc 90% NaOH (F = 0,9):
[OH-] = [NaOH] = 90∙0,1
100+90 = 5,26.10−2→ pOH = 2,28 →pH = 11,72 - Khi thêm 99 mL dung dịch HCl, trung hịa đc 99% NaOH (F = 0,99):
[OH-] = [NaOH] = 1∙0,1
100+99 = 5.10−4→ pOH = 3,3 →pH = 10,7
- Khi thêm 99,9mL dung dịch HCl, trung hịa đc 99,9% NaOH (F = 0,999): [OH-] = [NaOH] = 0,1∙0,1
44
- Khi thêm 100mL dung dịch HCl, trung hịa hết NaOH (F = 1): trong dung dịch chỉ cĩ NaCl ⇒ pH = 7.
- Khi thêm 100,1mL dung dịch HCl, lượng HCl dư là 0,1mL (F = 1,001): [H+] = [HCl] = 0,1∙0,1
100+100,1 = 10−4,3→ pH = 4,3
- Tương tự khi thêm 101 và 110mL dung dịch HCl (F tương ứng là 1,01 va 1,1) ta cĩ giá trị pH là 3,3 và 2,32. Mối quan hệ giữa phần axit đã được chuẩn độ và pH của dung dịch được tĩm tắt trong bảng sau:
Bảng 3: Giá trị pH khi chuẩn độ 100mL dung dịch NaOH 0,1M bằng dung dịch HCl 0, 1M Thể tích HCl 0,1M được thêm vào 100 mL NaOH 0,1 M, mL Phần bazơ đã được chuẩn độ (F) pH 0 0 13 50 0,50 12,52 90 0,90 11,72 99 0,99 10,7 99,9 0,999 9,7 100 1,0 7 100,1 1,001 4,3 101 1,01 3,3 110 1,1 2,32
Dựa vào bảng số liệu này ta cĩ thể vẽ đường cong chuẩn độ tương tự như đối với trường hợp (a).
b. Sai số chỉ thị
Sai số chỉ thị là sai số gây ra do điểm cuối của sự chuẩn độ, tức là pT của chất chỉ thị khơng trùng với pH ở điểm tương đương. Sai số thường tính theo sai số tương đối:
S% = 𝐺−𝐷
𝐷 . 100
Trong đĩ: G là giá trị gần đúng; D là giá trị đúng.
Ví dụ 1: Tính sai số chỉ thị khi chuẩn độ dung dịch HCl 0,1M bằng dung dịch NaOH 0,1 M nếu dùng chất chỉ thị cĩ pT = 5 và pT = 9.
Phương trình chuẩn độ: HCl + NaOH → NaCl + H2O; (pHtd = 7).
45
chuẩn độ kết thúc trước điểm tương đương.
S% = 𝐺−𝐷
𝐷 . 100 = 𝐶𝑉𝑐−𝐶0𝑉0
𝐶0𝑉0 . 100 = −𝑙ượ𝑛𝑔 𝑎𝑥𝑖𝑡 𝑐ℎư𝑎 𝑐ℎ𝑢ẩ𝑛 𝑙ượ𝑛𝑔 𝑎𝑥𝑖𝑡 𝑏𝑎𝑛 đầ𝑢 ∙ 100
Dấu trừ vì chuẩn độ kết thúc trước điểm tương đương nên lượng axit đã chuẩn độ CVc< lượng axit ban đầu (C0V0).
S% = -[𝐻
+].(𝑉0+𝑉𝑐) 𝐶0𝑉0 ∙ 100
Vì kết thúc gần điểm tương đương nên Vc ≈ V0. Do đĩ: S% = -10
−5.2𝑉0
10−1𝑉0 ∙ 100 = −0,02%
- Khi dùng chất chỉ thị cĩ pT = 9, tức là kết thúc chuẩn độ ở pH = 9,việc chuẩn độ kết thúc sau điểm tương đương, nghĩa là dư NaOH.
S% = 𝐺−𝐷
𝐷 . 100 = 𝐶𝑉𝑐−𝐶0𝑉0
𝐶0𝑉0 . 100 = − 𝑙ượ𝑛𝑔 𝑘𝑖ề𝑚 𝑑ư
𝑙ượ𝑛𝑔 𝑘𝑖ề𝑚 𝑐ầ𝑛∙ 100
Dấu cộng vì chuẩn độ thừa, tức là lượng NaOH dùng CVc> lượng kiềm cần để chuẩn độ (C0V0). Kết thúc ở pH = 9 ⇒ [H+] = 10−9 ⇒ [OH-] = 10−5.
Vì kết thúc gần điểm tương đương nên Vc ≈ V0 . Do đĩ: S% = [𝑂𝐻
−].(𝑉0+𝑉𝑐)
𝐶0𝑉0 ∙ 100 = 10
−5.2𝑉0
10−1𝑉0 ∙ 100 = 0,02%
Ví dụ 2: Nếu chuẩn độ dung dịch HCl 0,1M bằng dung dịch NaOH 0,1M thì cần kết thúc chuẩn độ ở pH bằng bao nhiêu (hay dùng chất chỉ thị cĩ pT bằng bao nhiêu) để sai số cho phép chuẩn độ khơng quá 0,1%.
- Khi sai số −0,1% ⇒ S = −0,001 hay -10−3, việc chuẩn độ kết thúc trước điểm tương đương nên:
-10-3 = -[𝐻
+].(𝑉0+𝑉𝑐)
𝐶0𝑉0 ∙ 100 với V0≈Vc
pH = -lg [H+] = -lg 10-4/2 = 4,3
- Khi sai số +0,1% ⇒ S = 0,001 hay 10−3, việc chuẩn độ kết sau trước điểm tương đương, NaOH dư nên:
10-3 = -[𝑂𝐻
−].(𝑉0+𝑉𝑐)
𝐶0𝑉0 ∙ 100 với V0≈Vc
pOH = -lg [OH-] = -lg10-4/2 = 4,3 → pH=9,7
Vậy để phép chuẩn độ kết thúc với sai số 0,1% thì kết thúc chuẩn độ trong khoảng pH 4,3 ÷ 9,7, tức là phép chuẩn độ cĩ thể dùng các chất chỉ thị cĩ pT nằm trong khoảng giá trị 4,3 ÷ 9,7.
46