a)Phương pháp pemanganat
Đặc điểm chung của phương pháp: phương pháp pemanganat dựa vào tính
oxi hố mạnh của KMnO4.
- Trong mơi trương axit mạnh MnO4- bị khử về Mn2+
MnO4- + 5e- + 8H+⇄ Mn2+ + 4H2O (𝐸𝑀𝑛𝑜
4−/𝑀𝑛𝑂2
0 = 1,51V)
- Trong mơi trường axit yếu, trung tính hay kiềm thì MnO4- chỉ bị khử tới
MnO2
MnO4- + 3e- + 4H+⇄ MnO2 + 2H2O (𝐸𝑀𝑛𝑜
4−/𝑀𝑛𝑂2
0 = 1,67V)
MnO4- + 3e- + 2H2O ⇄MnO2+ 4OH- (𝐸𝑀𝑛𝑜
4
−+𝐻2𝑂/𝑀𝑛𝑂2
0 = 1,67V)
Cĩ thể giải thích khả năng oxi hố khác nhau của MnO4- trong mơi trường
axit, kiềm và trung tính bằng phản ứng chuyển hố giữa MnO2 và ion Mn2+ sau: MnO2 + 2e + 4H+⇄ Mn2+ + 2H2O (*)
62
Mn2+. Như vậy trong mơi trường axit MnO4- trước tiên bị khử thành MnO2 và sau đĩ vì nồng độ H+ trong dung dịch cao nên MnO2 bị khử tiếp thành ion Mn2+
Trong mơi trường trung tính hay kiềm thì MnO4- bị khử tới MnO2 và khơng bị khử tiếp vì trong mơi trường này cân bằng (*) chuyển dịch sang trái tạo thành MnO2.
Như vậy khả năng oxi hố của MnO4- trong mơi trường axit lớn hơn rất
nhiều so với mơi trường kiềm và trung tính.
Một vài lưu ý khi sử dụng phương pháp pemanganat:
- Phương pháp pemanganat dùng để chuẩn độ các chất khử trong mơi
trường axit mạnh. Trong mơi trường axit sản phẩm bị khử là Mn2+ khơng màu
nên chính KMnO4 đĩng vai trị là chất chỉ thị cho quá trình chuẩn độ, vì sau
điểm tương đương 1 giọt dung dịch KMnO4 dư làm dung dịch chuyển từ khơng
màu sang màu hồng. Trong khi đĩ nếu tiến hành trong mơi trường trung tính,
axit yếu hay kiềm thì sản phẩm khử là MnO2 kết tủa màu nâu sẫm, ảnh hưởng
đến việc xác định điểm cuối trong quá trình chuẩn độ.
- Trong thực tế thường dùng axit H2SO4 để điều chỉnh mơi trường axit, khơng dùng HCl vì Cl- khử được MnO4- và tạo thành Cl2, khơng dùng HNO3 vì nĩ là chất oxi hố mạnh, sẽ oxi hố chất khử, gây ra sai số trong quá trình chuẩn độ.
- KMnO4 khơng phải là chất gốc vì nĩ khơng tinh khiết, thường chứa tạp
chất là sản phẩm khử MnO2. Ngồi ra KMnO4 là chất oxi hố mạnh dễ bị khử
bởi các chất hữu cơ cĩ lẫn trong nước, trong bụi khơng khí, nĩ cũng dễ bị phân huỷ bởi ánh sáng. Vì vậy, sau khi pha chế dung dịch KMnO4 phải lọc hết các vết MnO2 cĩ trong dung dịch. Khi bảo quản phải tránh để dung dịch tiếp xúc với ánh sáng mặt trời (vì khi ấy ion MnO4- bị phân hủy nhanh hơn) (thường đựng dung dịch trong lọ cĩ màu nâu) và tránh tiếp xúc với bụi bặm hoặc các chất hữu cơ. Dung dịch trước khi dùng phải xác định lại nồng độ bằng dung dịch chuẩn là axit oxalic.
Ưu điểm của phương pháp pemanganat
- Khơng phải dùng chất chỉ thị
- KMnO4 cĩ thể dùng để chuẩn độ các chất khơng cĩ tính oxi hố khử. Ví dụ xác định anhidric axetic dựa trên phản ứng của nĩ với axit oxalic, sau đĩ chuẩn độ lượng dư axit oxalic bằng KMnO4.
- Pemanganat cĩ thế oxi hố khử cao (EoMnO4-/Mn2+=1,51V) nên cĩ thể xác định được nhiều chất vơ cơ và hữu cơ khác nhau.
63
b) Phương pháp dicromat
Phương pháp dicromat dựa trên phản ứng của ion Cr2O72- trong mơi trường axit
Cr2O72- + 6e + 14H+⇄ 2Cr3+ + 7H2O (𝐸𝐶𝑟
2𝑂72−/2𝐶𝑟3+
0 = 1,36 𝑉)
Ưu điểm của phương pháp dicromat
- K2Cr2O7 là chất gốc nên dung dịch chuẩn K2Cr2O7 dễ điều chế tinh khiết, dễ bảo quản và bền lâu.
- Tiến hành chuẩn độ trong mơi trường axit H2SO4, H3PO4, HCl. Tuy nhiên khơng tiến hành chuẩn độ trong mơi trường axit HCl cĩ nồng độ lớn hơn 2M vì trong điều kiện đĩ nồng độ Cl- rất lớn nên làm giảm thế của cặp Cl2/2Cl-, do đĩ Cr2O72- sẽ oxi hố được một phần Cl- thành Cl2.
- Sản phẩm của phản ứng khử Cr2O72- là Cr3+ cĩ màu xanh. Ở điểm cuối của quá trình chuẩn độ khơng thể nhận ra được màu da cam do 1 giọt K2Cr2O7 dư. Do vậy, để xác định điểm cuối của quá trình chuẩn độ ta phải dùng chỉ thị oxi hố khử. Chất chỉ thi hay dùng trong phương pháp dicromat là diphenylamin (Eo = 0,76V), muối natri (hay bari) diphenylaminfunfonat (E0=0.84V), chỉ thị này dễ tan trong nước hơn diphenylamine và sự đổi màu rõ rệt hơn (từ khơng màu sang màu tím). Cũng cĩ thể dùng axit phenylantranilic (E0=1,08 V), dạng oxi hố cĩ màu tím, cịn dạng khử khơng màu.
c. Phương pháp iot-thiosunfat
Phương pháp này dựa trên phản ứng oxi hố cử I2 và phản ứng khử của I- I2 + 2e ⇄ 2I- (E0
I2/2I-=0,54V)
Dựa vào thế oxi hố khử, ta thấy I2 là chất oxi hố yếu hơn KMnO4 và K2Cr2O7 nhưng I- lại là chất khử mạnh. Vì vậy cĩ thể dùng phương pháp iot để xác định cả chất khử và chất oxi hố.
Trong phương pháp này người ta thường dùng phản ứng của thiosunfat (S2O32-) với iot, nên phương pháp này được gọi là phương pháp iot-thiosunfat.
2S2O32- + I2 ⇄ 2I- + S4O62- (𝐸𝑆
4𝑂62−/2𝑆2𝑂32− 𝑜
=0,1 V)
Chỉ thị trong phương pháp này là hồ tinh bột, hồ tinh bột khơng phải là chất chỉ thị oxi hố khử mà nĩ cĩ tính chất hấp phụ I2, cĩ màu xanh đậm.
- Xác định chất khử
I2 được dùng để xác định nhiều chất khử (như SO32-, H2S, Sn2+…) bằng
phương pháp chuẩn độ ngược. Thêm 1 lượng dư xác định dung dịch I2 đã biết
nồng độ vào dung dịch chất khử, sau khi phản ứng xảy ra hồn tồn, chuẩn độ lượng I2 dư bằng dung dịch chuẩn Na2S2O3.
64
I2 (dư) + 2Na2S2O3→ 2NaI + Na2S4O6
Từ lượng Na2S2O3 tiêu tốn suy ra lượng I2 dư, biết lượng I2 ban đầu và lượng I2 dư ta suy ra lượng I2 đã tác dụng với chất khử và từ đĩ tính ra lượng chất khử.
- Xác định chất oxi hố
Phương pháp này cĩ thể xác định các chất oxi hố như Fe3+, Cr2O72-, Cl2, Br2, KMnO4, KClO3… Dựa trên nguyên tắc: dùng lượng chính xác chất oxi hĩa cho tác dụng với KI (dư), chuẩn lượng I2 thốt ra bằng Na2S2O3 với chỉ thị hồ tinh bột.
Ví dụ:
Cr2O72- + 6I- + 14H+→3I2 + 2Cr3+ + 7H2O I2 + 2Na2S2O3→ 2NaI + Na2S4O6
Biết lượng Na2S2O3 tiêu tốn, suy ra lượng I2 đã phản ứng, từ đĩ tính ra nồng độ chất oxi hĩa đã tác dụng.
- Chuẩn độ các axit
Phương pháp iot-thiosunfat cịn được dùng để chuẩn độ các axit. Dùng hỗn hợp IO3- và I- để chuẩn độ axit theo phương trình phản ứng sau:
IO3- + 5I- + 6H+→ 3I2 + 3H2O
Chuẩn độ lượng I2 thốt ra bằng Na2S2O3 ta suy ra lượng H+.
Một số lưu ý trong phương pháp iot-thiosunfat
- Na2S2O3 khơng phải là chất gốc, nồng độ của nĩ cĩ thể thay đổi khi bảo quản do do tác dụng của CO2, O2 trong khơng khí, các vi khuẩn trong nước,...Vì vậy phải thêm dung dịch HgI2 (10mg/L) vào dung dịch để làm chất sát trùng và cần chuẩn hố dung dịch Na2S2O3 bằng K2Cr2O7 trước khi dùng.
- Vì iot là chất dễ bay hơi và khả năng hấp phụ của hồ tinh bột đối với iot giảm khi nhiệt độ tăng. Vì vậy, phép chuẩn độ iot-thiosunfat khơng được tiến hành khi đun nĩng.
- Vì iot ít tan trong nước, nhưng tan nhiều trong dung dịch cĩ dư I-, vì vậy cần tăng nồng độ I- làm cho độ tan I2 trong nước tăng bằng cách cho dư I-:
I- + I2 → I3- (tan nhiều)
- Phải che kín dung dịch KI khỏi ánh sáng vì ánh sang làm tăng phản ứng oxi hố I- thành I2 bởi oxi trong khơng khí.
65
I2 + 2NaOH →NaI + NaIO + H2O
IO- tạo thành cĩ tính oxi hĩa mạnh hơn iot, tác dụng được với dung dịch chuẩn của chất khử Na2S2O3, ảnh hưởng đến độ chính xác của phép chuẩn độ:
S2O32- + 4IO- + 2OH-→4I- + 2SO42- + H2O
- Phương pháp iot khơng tiến hành trong mơi trường axit mạnh vì làm tăng phản ứng oxi hĩa – khử giữa I- và O2 khơng khí:
4I- + O2 + 4H+→ 2I2 + 2H2O
Như vậy, phương pháp iot-thiosunfat phải được tiến hành trong mơi trường axit yếu, trung bình hoặc kiềm yếu.
- Đối với trường hợp định phân I2 thốt ra trong dung dịch xác định, khơng nên chuẩn độ ngay sau khi trộn thuốc thử mà phải để vài phút. Chỉ thị hồ tinh bột trong trường hợp này cho vào dung dịch chỉ khi phản ứng đã gần đến điểm tương đương (dung dịch màu vàng rơm) để xác định chính xác điểm tương đương, vì thêm hồ tinh bột ngay từ đầu thì sự đổi màu khơng nhạy.
- Phản ứng giữa I- với các chất oxi hố và phản ứng giữa I2 với chất khử thường xảy ra chậm, do đĩ sau khi thêm I- hay I2 vào phải để yên dung dịch trong bĩng tối 5-10 phút để phản ứng xảy ra hồn tồn mới tiến hành chuẩn độ.
c) Phương pháp bromate-bromua
Phương pháp này dựa trên phản ứng oxi hố khử, dùng chất oxi hố là BrO3-
BrO3- + 6e + 6H+⇄ Br- + 3H2O (𝐸𝐵𝑟𝑂
3−/𝐵𝑟−
𝑜 =1,44V)
Phản ứng cĩ sự tham gia của H+ nên phải tiến hành chuẩn độ trong mơi trường axit. BrO3- là chất oxi hố mạnh nhưng tốc độ phản ứng oxi hố bằng BrO3- xảy ra chậm. Để tăng tốc độ phản ứng cần tiến hành phản ứng trong dung dịch nĩng.
Để nhận biết điểm cuối của quá trình chuẩn độ, thường dùng các chất màu hữu cơ như methyl da cam, methyl đỏ. Sau điểm tương đương BrO3- dư sẽ phản ứng với Br- sinh ra Br2 nĩ sẽ oxi hố chất màu hữu cơ nên sẽ mất màu.
BrO3- + 5Br- + 6H+ → 3Br2 + H2O
Các chất màu hữu cơ dùng làm chỉ thị trong phương pháp này khơng phải là chỉ thị oxy hố khử, quá trình Br2 oxi hố chúng là quá trình bất thuận nghịch. Do đĩ trong quá trình chuẩn độ khơng được để thuốc thử dư từng vùng trong quá trình chuẩn độ, phải chuẩn độ từ từ và lắc đều. Mặt khác, do tính chất
66
bất thuận nghịch của phản ứng oxi hố chất chỉ thị bởi Br2, khi chuẩn độ màu cĩ thể mất trước điểm tương đương vì thế trước khi kết thúc chuẩn độ cần thêm vài giọt chất chỉ thị nữa.
Phương pháp bromate-bromua được dùng để chuẩn độ trực tiếp một số chất khử như: As3+, Sb3+…Ngồi ra phương pháp này cịn cho phép xác định một số chất hữu cơ cĩ khả năng bị brom hố, khi đĩ ta tiến hành chuẩn độ chất hữu cơ bằng dung dịch chuẩn KBrO3 khi cĩ một lượng dư KBr trong mơi trường axit.
Câu hỏi và bài tập chương 4
1. Trình bày cơ sở và đặc điểm của phương pháp oxi hố khử.
2. Trong phương pháp oxi hố khử, thế của các cặp oxi hố khử phụ thuộc vào những yếu tố nào?
3. Chỉ thị dùng trong phương pháp oxi hố khử được gọi là gì? Sự chuyển màu của chỉ thị xảy ra như thế nào?
4. Giải thích tại sao mơi trường chuẩn độ trong phương pháp pemanganat là H2SO4.
5. So sánh hai phương pháp pemanganat và dicromat. 6. Trình bày các đặc điểm của phương pháp iot.
7. Giải thích tại sao trong phương pháp chuẩn độ iot-thiosunfat chỉ thị hồ tinh bột cho vào khi dung dịch cĩ màu vàng rơm? Hồ tinh bột cĩ phải là chỉ thị oxi hố khử khơng?
8. Cân bằng các phương trình phản ứng sau:
NO3- + S + H+→ NO + SO2 + H2O MnO4- + Fe2+ + H+→ Mn2+ + Fe3+ + H2O HasO2 + Ce4+ + H2O → H2AsO4 + Ce3+ + H+
9. Hồn thành và cân bằng các phương trình phản ứng sau: Cr2O7- + Cu + H+→
Cr2O7- + I- + H+→
MnO4- + C2O4- + H+ →
10. Chuẩn độ 20mL dung dịch H2C2O4 hết 22mL dung dịch NaOH 0,045M.
Chuẩn độ 25mL dung dịch H2C2O4 trên hết 25mL KMnO4 (trong H2SO4 2N).
Tính nồng độ mol/L của KMnO4.
11. Cho Eo
MnO4-/Mn2+ = 1,54 V, [Mn2+] = 0,5N, [MnO4-] = 0,15N, pH = 2. Tính EMnO4-/Mn2+.
67
12. Viết phương trình phản ứng xảy ra biết EoCu2+/Cu = 0,34 V, Eo
Fe3+/Fe2+=0,77V.
13. Viết phương trình phản ứng xảy ra biết Eo
Cu2+/Cu = 0,34 V, Eo
Sn4+/Sn2+=0,77V.
14. Viết phương trình phản ứng xảy ra và tính hằng số cân bằng của phản ứng biết
EoMnO4-/Mn2+ = 1,54 V, EoFe3+/Fe2+=0,77V cho pH=1
15. Hồ tan 1g mẫu đá vơi trong axit, làm kết tủa hết ion Ca2+ dưới dạng CaC2O4 với 35mL KMnO4 0,0366M trong H2SO4 1M. Lượng dư KMnO4 phản ứng hết với 9,57mL FeSO4 0,1M. Tính % Ca trong mẫu đá vơi.
16. Một dung dịch FeSO4 (dung dịch A) để lâu trong khơng khí bị oxi hố
một phần thành Fe2(SO4)3. Chuẩn độ 25mL dung dịch A tron H2SO4 2N hết 50mL dung dịch K2Cr2O7 0,01M. Nếu lấy 25mL dung dịch A, thêm H2SO4, khử Fe3+ thành Fe2+ rồi chuẩn độ bằng KMnO4 hết 40mL KMnO4 0,016M. Tính nồng độ FeSO4 và Fe2(SO4)3 trong dung dịch A.
17. Định phân dung dịch Fe2+ thu được từ 0,2 g quặng sắt bằng dung dịch chuẩn K2Cr2O7
0,02M. Lượng K2Cr2O7 tiêu tốn cho định phân là 20,5mL. Viết các phản ứng và tính % Fe trong mẫu quặng.
18. Hồ tan 0,24g KMnO4 và K2Cr2O7 trong dung dịch KI khi cĩ H2SO4 2N. Chuẩn độ iot giải phĩng ra hết 60mL Na2S2O3 0,1M. Tính % Cr và Mn cĩ trong hỗn hợp.
19. Oxi hố dung dịch FeSO4 bằng dung dịch KMnO4 trong mơi trường H2SO4 (phản ứng tạo thành Mn2+). Tính số mol, số đương lượng gam và số gam KMnO4 cần để oxi hố:
CHƯƠNG 5
CÂN BẰNG TẠO PHỨC CHẤT & PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ PHỨC CHẤT
Mục tiêu:
- Biết các khái niệm về phức chất, hằng số bền và hằng số khơng bền.Thuốc thử hữu cơ.
- Biết phương pháp chuẩn độ tạo phức chất - phương pháp chuẩn độ complexon. Chỉ thị trong phương pháp complexon.
- Biết các cách chuẩn độ: chuẩn độ trực tiếp,chuẩn độ gián tiếp,chuẩn độ ngược, chuẩn độ thay thế.