6.1.1. Tích số tan. Quy tắc tích số tan
Khi cho dung dịch NaCl tác dụng với dung dịch AgNO3, ion Ag+ và Cl- kết hợp với nhau tạo thành kết tử AgCl tách ra khỏi dung dịch. AgCl sẽ ngừng kết tủa khi đạt đến trạng thái cân bằng.
Ag+ + Cl- ⇄ AgCl
Tổng quát đối với 1 chất ít tan AmBn: mAn+ + nBm-⇄ AmBn
Hằng số cân bằng (K) của quá trình này chính là tích số tan (T) của chất diện ly ít tan
K = [𝐴
𝑛+]𝑚.[𝐵𝑚−]𝑛
[A𝑚B𝑛] = 𝑇A𝑚B𝑛
Vì [A𝑚B𝑛] rất nhỏ nên cĩ thể bỏ qua, do đĩ 𝑇A𝑚B𝑛= [𝐴𝑛+]𝑚. [𝐵𝑚−]𝑛
Định nghĩa: Tích số tan của một chất ít tan là tích số nồng độ các ion trong dung dịch bão hồ chất đĩ ở nhiệt độ nhất định, mỗi nồng độ cĩ số mũ bằng số ion trong phân tử chất đĩ.
Tích số tan cho biết khả năng tan của một chất điện ly ít tan. Chất cĩ T càng lớn thì càng dễ tan. Tích số tan của một chất chỉ phụ thuộc vào bản chất của chất đĩ và nhiệt độ.
Ví dụ: ở 25 oC
BaSO4⇄ Ba2+ + SO42- TBaSO4 = [Ba2+].[SO42-] = 1,1. 10-10
AgCl ⇄ Ag+ + Cl- TAgCl = [Ag+].[Cl-] = 1,6.10-10
Fe(OH)2 ⇄ Fe2+ + 2OH- TFe(OH)2 = [Fe2+].[OH-]2 = 1,6.10-14
Ag2SO4⇄ 2Ag+ + SO42- TAg2SO4 = [Ag+]2.[SO42-] =1,4.10-5
Quy tắc tích số tan
Khi biết tích số tan cĩ thể xác định được điều kiện hồ tan hay kết tủa một chất: Một chất sẽ kết tủa khi tích số nồng độ các ion của nĩ trong dung dịch lớn hơn tích số tan và ngược lại nĩ sẽ cịn tan khi tích số nồng độ ion của nĩ chưa đạt đến tích số tan.
-Khi 𝑇𝐴𝑚𝐵𝑛 < [𝐴𝑛+]𝑚. [𝐵𝑚−]𝑛: tốc độ phản ứng kết tủa lớn hơn tốc độ phản ứng hồ tan, kết tủa sẽ tạo thành cho đến khi đạt đến trạng thái cân bằng.
-Khi 𝑇𝐴𝑚𝐵𝑛 = [𝐴𝑛+]𝑚. [𝐵𝑚−]𝑛 : dung dịch ở trạng thái cân bằng cịn gọi là dung dịch bão hồ, kết tủa khơng tan thêm được.
85
- Khi 𝑇𝐴𝑚𝐵𝑛 > [𝐴𝑛+]𝑚. [𝐵𝑚−]𝑛 : tốc độ phản ứng hồ tan kết tủa lớn hơn tốc độ phản ứng tạo thành kết tủa. Dung dịch ở trạng thái chưa bão hồ.
𝑇𝐴𝑚𝐵𝑛 < [𝐴𝑛+]𝑚. [𝐵𝑚−]𝑛 kết tủa khơng tạo thành
𝑇𝐴𝑚𝐵𝑛 ≥ [𝐴𝑛+]𝑚. [𝐵𝑚−]𝑛 kết tủa tạo thành
Ví dụ: (a) Kết tủa PbI2 cĩ tạo thành khơng khi trộn 2 thể tích bằng nhau dung dịch Pb(NO3)2 0.01M và KI 0.01 M.
(b) Nếu pha lỗng dung dịch KI 100 lần rồi trộn như trên cĩ kết tủa khơng? Biết TPbI2= 9,8.10-9.
Giải:
Pb2+ + 2I-⇄ PbI2
(a) Nồng độ các ion sau khi trộn: [Pb2+] = [I-] = 0,01/2 = 5. 10-3 mol/l.
Tích số nồng độ các ion: [Pb2+].[I-]2 = 1,25.10-7 > TPbI2 = 9,8.10-9 vì vậy cĩ kết tủa được tạo ra.
(b) Nồng độ KI sau khi pha lỗng: 10-4 mol/l
Nồng độ các ion sau khi trộn: [Pb2+] = 5.10-3 mol/l và [I-] = 5.10-5 mol/l Tích số nồng độ các ion: [Pb2+].[I-]2 = 1,25.10-11 < TPbI2 vì vậy khơng cĩ kết tủa được tạo ra.
6.1.2. Quan hệ giữa độ tan và tích số tan. Các yếu tố ảnh hưởng
Độ tan (kí hiệu là S) được tính bằng số mol chất tan trong 1lít dung dịch bão hồ chất đĩ
Khi biết tích số tan của một chất ở nhiệt độ nào đĩ cĩ thể tính được độ tan S của chất đĩ.
Ví dụ: Tính độ tan của BaSO4 trong nước biết TBaSO4 = 1,1.10-10 ở 25 oC Gọi S là độ tan của BaSO4, ta cĩ:
BaSO4 → Ba2+ + SO42- S mol/l S mol/l S mol/l
S mol BaSO4 hồ tan phân ly hồn tồn thành S mol ion Ba2+ và S mol SO42-
TBaSO4 = [Ba2+].[SO42-] = S.S S = √𝑇 =√1,1. 10−10 = 1,05.10-5 mol/l Tổng quát cho chất ít tan AmBn cĩ độ tan S:
AmBn ⇄ mAn+ + nBm-
86
S = √𝑻𝑨𝒎𝑩𝒏 𝒎𝒎𝒏𝒏 𝒎+𝒏
Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan của kết tủa
-Ảnh hưởng của ion chung (ion cùng tên)
Ion chung là ion cĩ trong thành phần của kết tủa. Nếu thêm ion chung vào dung dịch bão hồ của kết tủa đĩ, tích số ion sẽ lớn hơn tích số tan, cân bằng sẽ chuyển dịch về phía tạo kết tủa, do đĩ làm giảm độ tan của kết tủa.
Ví dụ: Tính độ tan của PbSO4 trong nước nguyên chất và trong dung dịch NaSO4 0.01M, biết TPbSO4= 1,6.10-8
PbSO4⇄ Pb2+ + SO42-
- Độ tan của PbSO4 trong nước nguyên chất:
S = √T = √1,6. 10−8 = 1,26. 10−4 mol/l - Trong dung dịch NaSO4 0.01M
Gọi độ tan của PbSO4 là S thì [Pb2+] = S và [SO42-]= S+0.01
TPbSO4 = [Pb2+]. [SO42−] = S. (S + 0,01)
Vì S<<0.01 nên TPbSO4= 0.01S → S= 1,26.10-6 mol/l
Như vậy độ tan của PbSO4 trong dung dịch NaSO4 nhỏ hơn độ tan của nĩ trong nước rất nhiều.
- Ảnh hưởng của các ion khác ion của kết tủa (ion lạ)
Khi thêm vào dung dịch bão hồ của một chất điện ly ít tan một muối bất kì khơng cĩ ion chung với nĩ thì sự cĩ mặt các ion lạ sẽ làm tăng lực tương tác giữa các ion trong dung dịch, nghĩa là làm giảm hệ số hoạt độ (f) trong biểu thức tích số tan, do đĩ nồng độ ion của kết tủa sẽ tăng và làm tăng độ tan của kết tủa. Ảnh hưởng này cịn gọi là hiệu ứng muối.
Ví dụ: Tính độ tan của AgCl trong KNO3 0.1M. Biết TAgCl= 1,8.10-10
Trong nước nguyên chất lực ion nhỏ, f= 1 nên độ tan của AgCl là: S = √TAgCl = √1,8. 10−10 = 1,34. 10−5 mol/l
Trong dung dịch KNO3 0,1M lực ion lớn, thì tích số tan sẽ bằng tích số hoạt độ của các ion trong dung dịch bão hồ.
TAgCl = [Ag+]. 𝑓𝐴𝑔+. [𝐶𝑙−]. 𝑓𝐶𝑙 = S2f2
Trong đĩ lgf = −0.5√0,1
1+√0,1 = −0,88 → f = 0,76 S = √𝑓𝑇2 = √1,8.10−10
87
- Ảnh hưởng của ion H+ (pH) và chất tạo phức đến độ tan của kết tủa
Độ tan của kết tủa sẽ tăng nếu các ion kết tủa tham gia vào các phản ứng phụ với các chất lạ cĩ trong dung dịch (ion H+ các chất tạo phức).
Ví dụ 1: Tính độ tan của CaF2 trong dung dịch HCl 0.01M. Biết KHF = 6.10-4 và TCaF2= 4.10-11
CaF2⇄ Ca2+ + 2F-
Ca2+ khơng tham gia phản ứng phụ, gọi độ tan của CaF2 trong HCl là S thì [Ca2+]= S
F- tham gia phản ứng với H+
H+ + F- ⇄ HF; KHF = [𝐻+].[𝐹−] [𝐻𝐹] [𝐹−]′ = [𝐹−] + [𝐻𝐹] = [𝐹−] +[𝐻 +]. [𝐹−] 𝐾𝐻𝐹 = [𝐹 −]. (1 +[𝐻 +] 𝐾𝐻𝐹) = 2𝑆 𝑇𝐶𝑎𝐹′ 2 = [𝐶𝑎2+] ∙ ([𝐹−]′)2 = 4𝑆3 𝑇𝐶𝑎𝐹′ 2 = [𝐶𝑎2+] ∙ ([𝐹−])2 ∙ (1 +[𝐻+] 𝐾𝐻𝐹) 2 =4.10-11.(1+10 −2 6.10−4)2=1,25.10-8 S = √𝑇𝐶𝑎𝐹2′ 4 3 = √1,25.10−8 4 3 = 6,8.10-3 mol/l
Ví dụ 2: Tính độ tan của AgCl trong dung dịch NH3 10-3M. Biết TAgCl= 2.10-10, phức [Ag(NH3)2]+ cĩ hằng số bền β1= 103,2 ; β2= 103,8.
AgCl ⇄ Ag+ + Cl-
Cl- khơng tham gia phản ứng phụ, chỉ cĩ Ag+ tham gia phản ứng tạo phức với NH3
Ag+ + NH3⇄ [Ag(NH3)]+ 𝛽1
Ag+ + 2NH3⇄ [Ag(NH3)2]+ 𝛽2
[Ag+]' = [Ag+] + [Ag(NH3)]+ + [Ag(NH3)2]+
[Ag+]' = [Ag+].(1+ 𝛽1. [𝑁𝐻3] + 𝛽2. [𝑁𝐻3]2) = [Ag+].2,6
Gọi độ tan của AgCl trong NH3 là S thì [Cl-] = S và [Ag+]’= [Ag+].2,6 = S T'
AgCl = [Cl-].[Ag+]’ = [Cl-].[Ag+].2,6 = TAgCl. 2,6 = 2.10-10.2,6 = 5,2.10-10
S = √𝑇𝐴𝑔𝐶𝑙′ =√5,2.10−10 = 2,3.10-5 mol/l.
88
Tích số tan chỉ là hằng số ở một nhiệt độ nhất định. Nhiệt độ thay đổi thì độ tan cũng thay đổi. Sự thay đổi của độ tan theo nhiệt độ liên quan đến hiệu ứng nhiệt khi hồ tan.
+ Đối với chất thu nhiệt khi hồ tan, thì độ tan sẽ tăng khi nhiệt độ tăng
Ví dụ: PbI2 tan nhiều khi đung nĩng
Độ tan của AgCl ở 100OC lớn gấp 25 lần độ tan của nĩ ở 10OC
+ Đối với chất toả nhiệt khi hồ tan thì độ tan sẽ giảm khi nhiệt độ tăng
Ví dụ: độ tan của CaSO4.0.5H2O ở 60OC cĩ độ tan lớn gấp 3 lần độ tan của nĩ ở 100OC.
-Ảnh hưởng của dung mơi
Phần lớn các chất vơ cơ ít tan trong dung mơi hữu cơ hơn trong nước do độ phân cực của dung mơi hữu cơ nhỏ hơn độ phân cực của nước.
Ví dụ: CaSO4 tan khá trong nước (S= 7,8.10-3 mol/L) nhưng hầu như khơng tan trong rượu etylic.
Vì vậy trong trường hợp nếu kết tủa được tạo từ dung dịch nước cĩ độ tan khá lớn thì cần thiết tiến hành kết tủa trong dung mơi thích hợp.
- Ảnh hưởng của kích thước hạt kết tủa:
Đối với cùng một lượng chất, kết tủa dạn hạt nhỏ tan nhiều hơn kết tủa dạng hạt lớn vì trên bề mặt của các tinh thể nhỏ cĩ nhiều gĩc cạnh, các ion ở các vị trí gĩc cạnh dễ tan hơn ở các vị trí khác vì ở các vị trí bên trong các ion bị giữ chặt hơn. Do đĩ trong thực tế để tách hồn tồn kết tủa, người ta tìm cách để được tinh thể hạt to.
6.1.3 Kết tủa phân đoạn
a) Bản chất của kết tủa phân đoạn
Nếu trong dung dịch cĩ chứa hai hay nhiều ion cĩ khả năng tạo kết tủa với cùng một ion khác, nhưng các kết tủa hình thành cĩ độ tan khác nhau nhiều nên khi thêm chất kết tủa vào dung dịch, các kết tủa lần lượt được tạo thành. Thơng thường chất cĩ T nhỏ sẽ kết tủa trước, chất cĩ T lớn hơn sẽ kết tủa sau. Hiện tượng lần lượt tạo thành kết tủa trong dung dịch được gọi là kết tủa phân đoạn.
Giả sử cĩ hai ion X- và Y- trong dung dịch cĩ nồng độ CX và CY cùng kết tủa được với ion A+ của thuốc thử tương ứng để cho kết tủa AX và AY. Khi cho dần thuốc thử A+, ta phải xét các trường hợp cĩ thể xảy ra:
- AX hay AY kết tủa trước
- Khi nào thì cả hai chất cùng kết tủa
- Khi hai chất cùng kết tủa, ở điều kiện nào hợp chất kết tủa trước sẽ hồn tồn
89
* Xác định chất kết tủa trước
Theo quy tắc tích số tan, hợp chất nào cĩ tích số nồng độ các ion tạo ra kết tủa lớn hơn tích số tan của hợp chất đĩ thì sẽ kết tủa trước. Nghĩa là khi thêm dần thuốc thử, nếu
[A+][X-] > TAX thì AX kết tủa trước hay [A+][Y-] > TAY thì AY kết tủa trước.
Khi AX kết tủa trước thì nồng độ thuốc thử cần thiết là [A+][X-] > TAX →[A+] > 𝑇𝐴𝑋
𝑋−
Khi đĩ AY chưa kết tủa nên [A+][Y-] < TAY→[A+] < 𝑇𝐴𝑌
𝑌−
Như vậy lượng thuốc thử cho vào dung dịch để AX kết tủa trước cịn AY chưa kết tủa phải thoả mãn bất đẳng thức:
𝑇𝐴𝑋
𝑋− < [A+] < 𝑇𝐴𝑌
𝑌−
Muốn xem hợp chất nào kết tủa trước chỉ cần so sánh hai tỉ số 𝑇𝐴𝑋
𝑋− và 𝑇𝐴𝑌
𝑌−
Trong trường hợp [X-] = [Y-] thì hợp chất nào cĩ tích số tan nhỏ hơn sẽ kết tủa trước.
Ví dụ 1: Dung dịch hỗn hợp I- và Cl- cĩ nồng độ ban đầu [I-] = [Cl-] = 10- 1M. Khi cho dần dung dịch AgNO3 thì AgI sẽ kết tủa trước AgCl vì TAgI = 10-16 nhỏ hơn TAgCl = 10-10
* Khi nào thì AX và AY cùng kết tủa
Khi X- tạo kết tủa với A+ thì nồng độ của X- trong dung dịch sẽ giảm dần, dẫn đến 𝑇𝐴𝑋
𝑋− tăng dần, muốn AX tiếp tục kết tủa thì phải thêm A+ để thoả mãn bất đẳn thức trên và quá trình này tiếp tục tiếp diễn đến khi
[A+] > 𝑇𝐴𝑋 𝑋− = 𝑇𝐴𝑌 𝑌− hay 𝑇𝐴𝑌 𝑇𝐴𝑌 = [𝑋−] [𝑌−] Khi đĩ cả AX và AY cùng kết tủa
* Khi AX và AY cùng kết tủa, khi nào thì AX kết tủa hồn tồn, AY mới kết tủa
Nếu AX kết tủa trước và coi như kết tủa hồn tồn khi trong dung dịch [X-] cịn lại ≤ 10-6 M, từ đĩ rút ra điều kiện: [𝑋−] =𝑇𝐴𝑌
𝑇𝐴𝑌∙ [𝑌−] ≤ 10−6
Vậy hiện tượng tạo thành lần lượt các kết tủa trong dung dịch như đã khảo sát ở trên để tách hồn tồn ion X- ra khỏi dung dịch chứa ion Y- được coi là kết tủa phân đoạn.
90 [𝐼−] = 𝑇𝐴𝑔𝐼
𝑇𝐴𝑔𝐶𝑙∙ [𝐶𝑙−] = 10−16
10−10 ∙ 10−1 = 10−7
Như vậy AgI được kết tủa hồn tồn rồi khi đĩ AgCl mới kết tủa, nghĩa là cĩ thể dùng AgNO3 để tách I- hồn tồn ra khỏi Cl- trong dung dịch chứa đồng thời I-, Cl- cĩ cùng nồng độ.
b) Ứng dụng của kết tủa phân đoạn
- Tách các ion ra khỏi nhau bằng phản ứng kết tủa - Định phân liên tục dung dịch hỗn hợp ion
- Xác định điểm cuối trong quá trình chuẩn độ kết tủa-phương pháp Morh Ví dụ: Để xác định hàm lượng Cl- trong nước, người ta làm như sau: lấy chính xác 10mL mẫu nước, thêm 0,5 mL dung dịch K2CrO4 5%. Định phân bằng dung dịch chuẩn AgNO3 0,1N đến khi xuất hiện kết tủa đỏ gạch vừa hết 5 ml.
a- Xác định hàm lượng Cl- trong mẫu nước (g/l)
b- Chứng minh khi xuất hiện Ag2CrO4 thì Cl- đã kết tủa hồn tồn. Các phản ứng: Ag+ + Cl- ⇄ AgCl Ag+ + Cr2O42- ⇄ Ag2Cr2O4 a- Nồng độ Cl- trong nước: 𝐶𝑁,𝐶𝑙− = 𝐶𝑁,𝐴𝑔𝑁𝑂3.𝑉𝑁,𝐴𝑔𝑁𝑂3 𝑉𝐶𝑙− = 0,1.5 10 = 0,05N Hàm lượng Cl- : 0,05 x 35,5 = 1,775 g/l
b- Khi thêm 0,5 ml dung dịch K2CrO4 5% vào 10 ml nước:
𝐶𝐶𝑟𝑂
42− = 𝐶𝐾2𝐶𝑟𝑂4 = 𝐶%. 𝑑. 10.0,5 𝑀. (10 + 0,5) =
5.10.0,5
194.10,5 = 0,0123 𝑀
Ta cĩ: TAgCl = [Ag+].[Cl-] = 10-10 → [Ag+]2. [Cl-]2 = 10-20
TAg2CrO4= 10-12
Khi thêm AgNO3 vào dung dịch hỗn hợp, Ag2CrO4 bắt đầu kết tủa khi
[𝐶𝑙−]2
[𝐶𝑟𝑂42−] = 10
−20
10−12 = 10-8
Tức là khi nồng độ Cl- trong dung dịch nhỏ hơn hàng vạn lần nồng độ CrO42-. Vậy Ag2CrO4 bắt đầu kết tủa khi:
[Cl-]2 = 10-8. [CrO42-] = 10-8.0,0123 = 1,23.10-10 → [Cl-]= 1,11.10-5
% Cl- cịn lại trong dung dịch là: 1,11.10
−5
0,05 . 100 = 0,022 %
91
6.1.4. Chuyển một hợp chất khĩ tan này sang một hợp chất khĩ tan khác
a) Bản chất của vấn đề
Giả sử khi cho thuốc thử B vào một chất khĩ tan AX làm cho kết tủa này chuyển thành một chất khĩ tan khác. Khi đĩ trong dung dịch tồn tại các cân bằng sau:
AX ⇄ A + X (1)
B + X ⇄ BX (2)
Nếu cho lượng B đủ lớn thì cân bằng (2) sẽ chuyển dịch từ trái sang phải, kéo theo cân bằng (1) cũng chuyển từ trái sang phải. Như vậy sự chuyển kết tủa phụ thuộc vào các yếu tố sau:
- TAX và TBX
- Lượng thuốc thử thêm vào
b) Ứng dụng của chuyển kết tủa
- Hồ tan kết tủa: Cĩ những trường hợp khơng thể hồ tan kết tủa dễ dàng, nên người ta phải chuyển kết tủa đĩ sang một kết tủa khác dễ tan hơn.
Ví dụ: BaSO4 rất khĩ tan ngay cả trong axit mạnh, nhưng nếu chuyển kết
tủa đĩ sang BaCO3 thì cĩ thể dùng axit yếu như CH3COOH cũng cĩ thể hồ tan hồn tồn được.
- Tách ion:
Ví dụ, tách S2- ra khỏi hỗn hợp S2-, SO32-, bằng cách cho một lượng thích hợp bột CdCO3 vào hỗn hợp đĩ.
Do độ tan của CdS < CdCO3 < CdSO3 nên kết tủa CdCO3 dễ dàng chuyển sang kết tủa CdS. Kết quả trong dung dịch cĩ kết tủa CdS và CdCO3 (dư). Muốn tách CdS ta chỉ cần nhỏ vào hỗn hợp kết tủa một lượng axit axetic thì CdCO3 tan hết. Lọc rủa kết tủa CdS sau đĩ dùng HCl đặc hồ tan kết tủa này sẽ thu được dung dịch chứa iong S2-.
6.1.5. Hịa tan kết tủa
Quá trình hồ tan là quá trình ngược với quá trình tạo kết tủa AmBn⇄ mAn+ + nMm-
Điều kiện để hồ tan kết tủa là phải thiết lập điều kiện để tích số hoạt độ của các ion trong dung dịch bé hơn tích số tan: 𝑎𝐴𝑚𝑛+ ∙ 𝑎𝐵𝑛𝑚−
< TAmBn
92
Nguyên tắc chung của hồ tan kết tủa là: muốn hồ tan kết tủa phải giảm nồng độ ít nhất của một trong các ion do kết tủa phân ly ra trong dung dịch.
6.1.6. Lý thuyết về cấu tạo kết tủa
a. Kết tủa tinh thể và kết tủa vơ định hình
- Kết tủa tinh thể là loại kết tủa mà các ion tạo ra kết tủa sắp xếp theo mạng lưới tinh thể và theo một chiều hướng xác định làm cho kết tủa cĩ hình dạng nhất định.
Ví dụ: kết tủa PbCl2 trắng, hình kim; PbI2 vàng, hình vảy.
- Kết tủa vơ định hình là loại kết tủa khơng cĩ cấu trúc mạng lưới tinh thể, kết tủa khơng cĩ hình thù nhất định.