Trong quá trình chuẩn độ theo phương pháp oxi hố khử, nồng độ các dạng oxi hố và dạng khử của các cặp thay đổi. Biểu diễn thế oxi hố khử của dung dịch theo lượng thuốc thử thêm vào trong quá trình chuẩn độ lên trục toạ độ ta được đường định phân oxi hố khử.
Ví dụ: xây dựng đường định phân của quá trình chuẩn độ V0 mL dung
dịch Fe2+ cĩ nồng độ C0 mol/L bằng dung dịch Ce4+ cĩ nồng độ C mol/L.
a. Tính thế oxi hố khử của dung dịch (Edd) trong quá trình chuẩn độ
Khi chuẩn độ phản ứng xảy ra:
Ce4+ + Fe2+⇄ Ce3+ + Fe3+ Biết Eo Ce4+/Ce3+= 1,45 V và EoFe3+/Fe2+= 0,77 V; n = 1 Hằng số cân bằng của phản ứng: K = 10𝑛(𝐸1 𝑜−𝐸2𝑜) 0,059 = 10 1,45−0,77 0,059 = 1011,5
K khá lớn nên phản ứng xảy ra gần như hồn tồn. Ở mỗi thời điểm chuẩn độ phản ứng đạt tới một trạng thái cân bằng mới. Khi đĩ Edd= ECe4+/Ce3+= EFe3+/Fe2+. Như vậy Edd trong quá trình chuẩn độ cĩ thể tính theo điện thể của một trong hai cặp.
60 𝐸𝑑𝑑 = 𝐸𝐹𝑒3+/𝐹𝑒2+ = 0,77 + 0,059𝑙𝑔[𝐹𝑒3+] [𝐹𝑒2+] Trong đĩ [𝐹𝑒3+] = 𝐶𝑉 𝑉0+𝑉và [𝐹𝑒2+] = 𝐶0𝑉0 𝑉0+𝑉− 𝐶𝑉 𝑉0+𝑉 Edd = 0,77 + 0,059 lg CV C0V0−CV
- Sau điểm tương đương
Edd=ECe4+/Ce3+ = 1,45 + 0,059lg[Ce4+] [Ce3+] Trong đĩ [Ce4+] = CV−CVtđ V0+V =C(V−Vtđ) V0+V và [Ce3+] = CVtđ V0+V = C0V0 V0+V Edd=ECe4+/Ce3+ = 1,45 + 0,059lgC(V−Vtđ) C0V0
-Tại điểm tương đương V=Vtđ
Edd=EFe3+/Fe2+ = 0,77 + 0,059lg[Fe3+] [Fe2+] Edd=ECe4+/Ce3+ = 1,45 + 0,059lg[Ce4+] [Ce3+] 2Edd = 0,77 + 1,45 + 0,059lg[Fe3+] [Fe2+].[Ce4+] [Ce3+]
Khi phản ứng đạt tới trạng thái cân bằng thì Edd = 0,77+1,45
2 = 1,11 V.
b. Vẽ đường định phân và nhận xét
Từ các giá trị điện thế tính được tại các thời điểm khác nhau, chúng ta cĩ thể xây dựng được đường định phân biểu diễn sự phụ thuộc của điện thế (E) vào phần đã được chuẩn (F).
Hình 4.1. Đường định phân trong phương pháp chuẩn độ oxi hố khử
61
Nhận xét:
- Tương tự như trong phương pháp trung hồ, khi thừa 0.1% Fe2+ đến lúc thừa 0.1% Ce4+ đường định phân cĩ dạng gần như thẳng đứng, nghĩa là Edd thay đổi đột ngột, tức là cĩ bước nhảy E trên đường định phân ở gần điểm tương đương.
- Nhận thấy rằng ΔEo của 2 cặp oxh/kh càng lớn thì bước nhảy càng dài
- Trong một số trường hợp cĩ thể kéo dài bước nhảy bằng cách giảm Edd ở đầu bước nhảy hoặc tăng Edd ở cuối bước nhảy.
- Trong trường hợp tổng quát, cĩ phản ứng:
n1(kh1) + n2(oxh2) ⇄ n1(oxh1) + n2(kh2)
Etđ = 𝑛2𝐸𝑘ℎ
0 +𝑛1𝐸𝑜𝑥ℎ0 𝑛1+𝑛2
Ví dụ phản ứng: 5Fe2+ + MnO4- + 8H+⇄ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O Etđ = 0,77+5.1,51
1+5 = 1,387𝑉
c. Chọn chất chỉ thị để xác định điểm tương đương
Để xác định điểm tương đương với độ chính xác cho phép, chúng ta phải chọn chất chỉ thị oxi hố khử cĩ khoảng đổi màu nằm trong bước nhảy E của đường định phân.