5.1.1. Khái niệm phức chất
- Phức chất là loại hợp chất sinh ra do ion kim loại (gọi là ion trung tâm) kết hợp với phân tử hoặc ion khác (gọi là phối tử). Trong dung dịch ion trung tâm phối tử và phức chất đều cĩ khả năng tồn tại riêng lẻ.
- Trong hĩa phân tích, những phức chất cĩ những ứng dụng phong phú thường là những phức chất phân ly được tới mức đủ để sản phẩm của sự phân ly cĩ thể hĩa hợp được với các chất khác.
Ví dụ: ion phức Ag(NH3)2+ được tạo thành bởi cation Ag+ và các phân tử NH3.Trong dung dịch cĩ cân bằng phân li như sau:
[Ag(NH3)2]+ ⇄ Ag+ + 2NH3
- Về thành phần cấu tạo, một phân tử phức chất gồm 2 phần: nội cầu và ngoại cầu. Nội cầu là ion phức, gồm cĩ ion trung tâm và phối tử.
Ví dụ: [Ag(NH3)2]Cl
- Trong một phức chất, số phối tử liên kết với ion trung tâm là số phối trí. Số phối trí cực đại thường là 2, 4 và 6. Ví dụ: [Ag(NH3)2]+ , [Zn(NH3)4]2+, [FeF6]3-... cĩ số phối trí lần lượt là 2, 4 và 6. Những phức chất này chỉ cĩ một ion trung tâm, vì vậy chúng được gọi là phức đơn nhân.
- Những phức chất cĩ nhiều ion trung tâm cùng loại như [Fe2(OH)2]4+, [Cu3(OH)4]2+... hoặc khác loại như [(NH3)5 - Co - NH2 - Co - (NH3)5]5+, gọi là phức đa nhân.
- Những phức chất cĩ nhiều phối tử khác nhau được gọi là phức dị phối.Ví dụ: [Pt(NH3)2Cl2] , [Co(NH3)3(NO2)3].
Nội cầu
Ngoại cầu Ion trung tâm
69
Chú ý: Cần phân biệt những hợp chất cĩ thành phần phức tạp với phức chất. Chẳng hạn: (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O, (NH4)2Ce(SO4)3, KAl(SO4)2.12H2O ... cĩ thành phần phức tạp nhưng khơng phải là phức chất mà là muối kép vì trong dung dịch nước chúng khơng tồn tại mà phân li hồn tồn
KAl(SO4)2.12H2O ⇄ K+ + Al3+ + 2SO42- + 12H2O
Những ion SO42-, NO3− , ClO4− , MnO4-... cĩ thành phần phức tạp, song trong dung dịch độ phân li của chúng quá bé nên chúng được coi là những ion đơn giản chứ khơng phải là những ion phức.
5.1.2. Độ bền của phức chất
a. Hằng số khơng bền và hằng số bền
Trong dung dịch, phức chất cĩ cân bằng thuận nghịch: phân li và tạo thành phức chất: MLm ⇄ M + mL
Hằng số cân bằng đối với quá trình phân li phức thì gọi là hằng số khơng bền (K) của phức:
K = [𝑀][𝐿]
𝑚
[𝑀𝐿𝑚]
Hằng số cân bằng đối với quá trình tạo thành phức thì gọi là hằng số bền (β) của phức:
β = [𝑀𝐿𝑚] [𝑀][𝐿]𝑚 = 1
𝐾
Ví dụ, trong cân bằng sau:
[Cd(NH3)4]2+ ⇄ Cd2+ + 4NH3 𝛽 = [[𝐶𝑑(𝑁𝐻3)4]2+] [𝐶𝑑2+].[𝑁𝐻3]4 = 4.106 và K = 1 𝛽 =2,5.10-7 [Cu(NH3)4]2+⇄ Cu2+ + 4NH3 𝛽 =[[𝐶𝑢(𝑁𝐻3)4]2+] [𝐶𝑢2+].[𝑁𝐻3]4 = 2,3.1013 và K = 1 𝛽 =4,6.10-14 Hằng số khơng bền càng nhỏ thì hằng số bền càng lớn tức là phức càng bền hay phức phân li càng ít.Trong hai phức trên thì phức [Cu(NH3)4]2+ bền hơn phức [Cd(NH3)4]2+.
Cũng giống như các đa axit, đa bazơ, đối với phức cĩ nhiều phối tử thì quá trình hình thành hay phân li của phức cũng xảy ra từng nấc cĩ hằng số bền và khơng bền riêng.
Ví dụ: phức [Zn(NH3)4]2+ xảy ra 4 cân bằng sau: Zn2+ + NH3 ⇄ [Zn(NH3)]2+
70 𝛽1=[[Zn(NH3)] 2+] [Zn2+].[NH3] = 102,18⇒ K1 = 1 𝛽1 = 1 102,18 = 6,6.10-3 [Zn(NH3)]2+ + NH3 ⇄ [Zn(NH3)2]2+ 𝛽2= [[Zn(NH3)2] 2+] [[Zn(NH3)]2+].[NH3] = 101,25⇒ K2 = 1 𝛽2 = 1 101,25 = 5,6.10-2 [Zn(NH3)2]2+ + NH3 ⇄ [Zn(NH3)3]2+ 𝛽3= [[Zn(NH3)3] 2+] [[Zn(NH3)2]2+].[NH3] = 102,31⇒ K3 = 1 𝛽3 = 1 102,31 = 4,9.10-3 [Zn(NH3)3]2+ + NH3 ⇄ [Zn(NH3)4]2+ 𝛽4= [[Zn(NH3)4] 2+] [[Zn(NH3)3]2+].[NH3] = 101,96⇒ K4 = 1 𝛽4 = 1 101,96 = 1,1.10-2
Để tiện cho việc tính tốn, thường dùng hằng số bền tổng cộng của nhiều cân bằng trên.
Thí dụ, cộng hai cân bằng đầu trong bốn cân bằng trên ta được cân bằng: Zn2+ + 2NH3 ⇄ [Zn(NH3)2]2+
Hằng số cân bằng bền sẽ là:
𝛽1,2 = [𝑍𝑛(𝑁𝐻3)2]2+
[𝑍𝑛2+]. [𝑁𝐻3]2 = 𝛽1. 𝛽2
Dựa vào hằng số bền và nồng độ ban đầu ta cĩ thể tính nồng độ cân bằng của ion hoặc phân tử do phức chất phân li ra để tìm cách tăng hay giảm các nồng độ đến mức cần thiết cho việc phân tích.
b. Sự phân huỷ phức chất
Phức chất là những chất điện li yếu, trong dung dịch nĩ phân li một phần thành nhân trung tâm (ion kim loại) và các phối tử (phân tử trung hồ hay ion mang điện tích).
Vídụ: [Ag(NH3)2]+ ⇄ Ag+ + 2NH3 (∗)
Muốn phức chất bền nghĩa là ít phân li thì phải chuyển dịch cân bằng (*) từ phải sang trái cĩ thể bằng cách cho thêm NH3, hay nĩi cách khác phức chất trên bền trong mơi trường NH3.
Ngược lại nếu ta giảm nồng độ của cấu tử tạo ra phức chất như NH3, Ag+
của phức chất [Ag(NH3)2]+ thì phức chất sẽ kém bền và cĩ thể bị thủy phân hồn tồn.
Ta nghiên cứu một số yếu tố trong một số trường hợp làm cho phức chất bị phân hủy.
71
- Phân huỷ bởi axit hay bazơ
Cĩ 2 trường hợp cần xét:
+ Ion trung tâm thường là những nguyên tố kim loại nặng, theo thuyết Bronsted chính là những axit cĩ khả năng nhường H+, nghĩa là cĩ thể kết hợp với OH− của nước để tạo thành các bazơ liên hợp tương ứng yếu ít tan, bởi vậy ở mơi trường pH cao (mơi trường kiềm) phức chất cĩ thể bị phân hủy.
Ví dụ: Na3[Co(NO2)6] → 3Na+ + [Co(NO2)6]3- [Co(NO2)6]3− ⇄6NO2- + Co3+ ( I )
Co3+ + 3OH− ⇄Co(OH)3 ↓ ( II )
Do cân bằng (II) chuyển dịch từ trái sang phải kéo theo cân bằng (I) chuyển dịch từ trái sang phải.
+ Mặt khác các phối tử (là phân tử hay anion), cĩ thể là những bazơ cĩ khả năng nhận H+ để tạo thành axit liên hợp. Bởi vậy trong mơi trường axit, phức chất cĩ thể bị phân hủy.
Ví dụ:
[Ag(NH3)2]+⇄ Ag+ + 2NH3 ( III ) 2NH3 + 2H+ ⇄ 2NH4+ ( IV )
Do cân bằng (IV) chuyển dịch từ trái sang phải kéo theo chuyển dịch cân bằng (III) từ trái sang phải.
Qua sự khảo sát trên rõ ràng mỗi phức chất chỉ tồn tại và bền trong dung dịch ở một khoảng giá trị pH nhất định.
- Phân huỷ bằng phản ứng tạo kết tủa
Trong trường hợp một chất khác cĩ khả năng kết hợp với ion trung tâm hay với các phối tử tạo thành một chất ít tan, thì khi ta cho một lượng đủ lớn chất này vào dung dịch phức thì phức chất cĩ thể bị phân hủy hồn tồn.
Ví dụ: Phức chất [Ag(NH3)2]+ sẽ bị phân hủy nếu cho một lượng KI đủ lớn vì:
KI → K+ + I−
[Ag(NH3)2]+ ⇄ Ag+ + 2NH3 ( I ) Ag+ + I− → AgI ↓ ( II )
Vì I− kết hợp với Ag+ tạo thành AgI↓ ít tan làm cân bằng (II) chuyển dịch sang phải kéo theo cân bằng (I) chuyển dịch từ trái sang phải.
- Phức chất [Fe(SCN)6]3− sẽ bị phân hủy nếu cho một lượng AgNO3 đủ lớn:
72
AgNO3 → Ag+ + NO3−
[Fe(SCN)6]3− ⇄ Fe3+ + 6SCN− ( III ) Ag+ + SCN- → AgSCN ↓ ( IV )
Vì Ag+ kết hợp với SCN- để tạo thành AgSCN ít tan làm cho cân bằng (IV) chuyển sang phải kéo theo cân bằng (III) chuyển dịch từ trái sang phải.
- Phân huỷ bằng cách chuyển về phức bền hơn
Nếu cho một chất với một lượng đủ lớn mà chất này cĩ thể kết hợp với ion trung tâm hay với các phối tử để tạo thành một phức chất khác bền hơn thì phức chất trước cĩ thể bị phân hủy.
Ví dụ: nếu cho một lượng đủ lớn KCN vào dung dịch [Cu(NH3)4]2+ thì phức [Cu(NH3)4]2+ sẽ bị phân hủy hồn tồn do tạo ra phức chất mới [Cu(CN)4]3− bền hơn.
2[Cu(NH3)4]2+ + 10CN− → 2[Cu(CN)4]3− + (CN)2 + 8NH3
Kkb([Cu(NH3)4]2+) = 4,6.10−14 Kkb([Cu(CN)4]3−) = 5.10−28
5.1.3. Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch phức chất Ví dụ 1: Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch phức Ví dụ 1: Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch phức [Ag(CN)2] cĩ nồng độ 0,1mol/L.Cho biết hằng số bền tổng cộng của phức là β[Ag(CN)2]− = 1021.
Trong dung dịch cĩ cân bằng tổng cộng sau: [Ag(CN)2]− ⇄ Ag+ + 2CN− Nồng độ ban đầu 0,1 M - - Nồng độ cân bằng (0,1- x) x x 𝛽 = [[𝐴𝑔(𝐶𝑁)2]−] [𝐴𝑔+].[𝐶𝑁−]2 = 0,1 − 𝑥 𝑥.4𝑥2
Để giải bài tốn đơn giản, ta thấy phức cĩ hằng số bền lớn nên phân li rất ít vì vậy cĩ thể giả thiết số ion phân li khơng đáng kể, tức là 0,1>>x do đĩ 0,1–x ≈ 0,1. Vậy ta cĩ: 0,1 𝑥.4𝑥2 = 1021 → 𝑥 = [𝐴𝑔+] = √10−22 4 3 = 3. 10−8
Rõ ràng là giả thiết của ta hồn tồn đúng, kết quả tính tốn trên chấp nhận được, vậy: [𝐴𝑔+] = 3. 10−8 M; [CN-] = 6.10-8 M; [Ag(CN)2]- = 0,1-3,8.10-
8≈ 0,1𝑀
Ví dụ 2: Tính nồng độ ban đầu của đinatrihidrophotphat (Na2HPO4) trong dung dịch cĩ ion Fe3+ để giảm nồng độ ion Fe3+ trong dung dịch từ 0,1 mol/l xuống cịn 10−6 mol/l. Cho biết hằng số khơng bền K([FeHPO4]+) = 4,4.10−10.
73
Khi thêm Na2HPO4 vào dung dịch Fe3+ thì sẽ cĩ phản ứng tạo phức sau: Fe3+ + HPO42- ⇄ [FeHPO4]+
Nồng độ ban đầu 0,1 x
Nồng độ cân bằng 10-6 x – (0,1-10-6) 0,1 – 10-6 Trong đĩ x là nồng độ ban đầu của HPO42- phải tìm
K([FeHPO4]+) = [Fe 3+].[HPO42−] [[FeHPO4]+] = 10−6.(x−0,1+10−6) 0,1 − 10−6 = 4,4.10-10 Vì 10-1 >> 10-6 nên 10-1 – 10-6 ≈ 10-1 10−6.(x−0,1) 0,1 = 4,4.10-10
Giải phương trình ta tính được x = C = 0,1 + 4,4.10−5 ≈ 0,1 M.
Ví dụ 3: Tính nồng độ cân bằng của các ion Cu2+ và Cd2+ trong dung dịch hỗn hợp gồm K3[Cu(CN)4] 0,05M và K2[Cd(CN)4] 0,05M và KCN 0,1M; cho biết hằng số khơng bền của [Cu(CN)4]3− và [Cd(CN)4]2− lần lượt bằng 5.10−28 và 1,4.10-17.
Gọi nồng độ cân bằng của các ion Cu2+ và Cd2+ trong dung dịch lần lượt là x và y. Trong dung dịch cĩ các cân bằng sau:
KCN → K+ + CN- [Cu(CN)4]3- ⇄ Cu2+ + 4CN- Nồng độ ban đầu 0,05 - 0,1 Nồng độ cân bằng 0,05 – x x 0,1 + 4x + 4y 𝐾([𝐶𝑢(𝐶𝑁)4]3−) = [𝐶𝑢+][𝐶𝑁−]4 [𝐶𝑢(𝐶𝑁)4]3− = 𝑥(0,1+4𝑥+4𝑦)4 0,05−𝑥 =5.10-28 𝐾([𝐶𝑑(𝐶𝑁)4]2−) = [𝐶𝑑+][𝐶𝑁−]4 [𝐶𝑑(𝐶𝑁)4]2− = 𝑦(0,1+4𝑥+4𝑦)4 0,05−𝑦 =1,4.10-17
Vì các phức [Cu(CN)4]3- và [Cd(CN)4]2- khá bền nên ta cĩ thể giả thiết chúng phân li khơng đáng kể tức là 0,05 >> x và 0,05 >> y và ta cũng cĩ 0,1 >> 4x + 4y, nên ta đơn giản được như sau:
Kết quả tính tốn được cho thấy giả thiết của ta hồn tồn đúng, vậy: [Cu+] = x = 2,5.10−25 mol/l
74
Chú ý: Trong nhiều trường hợp, phối tử cĩ thể tham gia các phản ứng phụ với các thành phần trong dung dịch, khi đĩ ta cĩ Kkb, β là hằng số khơng bền và hằng số bền điều kiện (biểu kiến).
5.2. Thuốc thử hữu cơ
Thuốc thử hữu cơ đầu tiên được tìm ra do Ilinsky vào năm 1884 là chất nitrozonaphtol để xác định Co2+, nĩ tác dụng với Co2+ cho ta muối nội phức cĩ màu đỏ nâu đặc trưng. Sau đĩ vào năm 1905 Sugaep tìm ra đimetylglioxim làm thuốc thử để phát hiện Ni2+ mà ngày nay cịn ứng dụng để xác định định tính và định lượng Niken.
Do sự phát triển của lý thuyết hĩa học hữu cơ, ngày nay người ta đã hiểu cơ chế nhiều phản ứng cĩ sự tham gia của chất hữu cơ và đã dần dần tổng hợp được nhiều thuốc thử cĩ nhiều đặc tính quý báu, áp dụng cĩ hiệu quả vào hĩa học phân tích. Việc sử dụng thuốc thử hữu cơ đã trở thành phổ biến và khơng thể thiếu đối với ngành hĩa học phân tích hiện đại.
Đa số các thuốc thử hữu cơ dùng trong hĩa học phân tích là những chất điện li yếu và do đĩ phản ứng giữa chúng với các ion kim loại cũng là các phản ứng thuộc loại ion.
5.2.1. Các phản ứng của thuốc thử hữu cơ
a. Phản ứng tạo các hydroxyt hoặc các muối khĩ tan
Ví dụ: các bazơ hữu cơ như piridin C5H5N, α-picolin C6H7N trong nước cĩ phản ứng bazơ:
C5H5N + H2O → C5H5NH + OH
Do đĩ khi tác dụng với một số kim loại thì cho kết tủa hydroxyt. Các anion của một số axit hữu cơ như oxalat C2O42- , tatrat tạo được muối ít tan với một số ion kim loại. Ví dụ C2O42- tạo kết tủa CaC2O4: Ca2+ + C2O42- ⇄ CaC2O4
b. Các phản ứng tạo thành sản phẩm oxy hĩa – khử
Để tìm một số ion kim loại, đơi khi người ta dùng một số thuốc thử hữu cơ cĩ khả năng tham gia phản ứng oxi hĩa – khử với các ion đĩ để tạo nên các sản phẩm cĩ màu đặc trưng.
Chẳng hạn để nhận ra ion Fe3+ cĩ thể dùng phản ứng với benzidin là một
bazơ hữu cơ, nĩ cĩ thể bị ion Fe3+ oxy hĩa để tạo thành điphenylbenzidin tím.
c. Phản ứng tạo phức
Đây là loại phản ứng cĩ nhiều ứng dụng quan trọng nhất. Cĩ thể chia các phản ứng tạo phức giữa thuốc thử hữu cơ và ion kim loại thành 2 loại:
75
- Phản ứng tạo thành nội phức: Đây là nhĩm thuốc thử hữu cơ lớn nhất và quan trọng nhất.
Ví dụ: Phản ứng Sugaep tìm Ni2+ bằng đimetylglyoxim tạo muối nội phức đimetylgly-oximat Ni.
5.2.2. Đặc tính của thuốc thử hữu cơ
Khi chọn thuốc thử hữu cơ dùng vào mục đích phân tích, người ta chú ý đến các đặc tính sau:
- Tính riêng biệt của thuốc thử
Cĩ nhiều thuốc thử hữu cơ khi tác dụng với ion vơ cơ trong điều kiện như nhau đều cho phản ứng gần như nhau. Chẳng hạn, 8-oxy quinolin, pridin, loại như vậy gọi là thuốc thử khơng cĩ tính riêng biệt. Trái lại cĩ một số thuốc thử cĩ tính riêng biệt cao, nĩ cĩ khả năng cho phản ứng đặc trưng với một hay một số nguyên tố khi cĩ mặt các nguyên tố khác. Ví dụ, tinh bột để phát hiện iot (cho màu xanh đặc trưng). Tuy nhiên loại thuốc thử cĩ tính riêng biệt cao này khá hiếm.
Người ta cĩ thể chọn điều kiện thích hợp để sử dụng thuốc thử hữu cơ cĩ tính riêng biệt thấp hơn nhằm xác định một số chất khi cĩ mặt một số chất khác.Cách làm như vậy gọi là sử dụng tính chọn lọc của thuốc thử hữu cơ.
- Độ nhạy
Độ nhạy của thuốc thử hữu cơ thể hiện hiệu quả phân tích của thuốc thử, trong điều kiện tiến hành phản ứng thuốc thử hữu cơ thường cĩ độ nhạy cao hơn hẳn so với các thuốc thử khác. Vì vậy mặc dù một thuốc thử cĩ độ chọn lọc kém nhưng độ nhạy cao cũng được sử dụng tốt cho mục đích phân tích.Người ta thường dùng khái niệm nồng độ.
5.2.3. Một vài loại thuốc thử hữu cơ thường gặp trong hĩa phân tích
Các thuốc thử hữu cơ là dẫn xuất của amoni cĩ tính chất gần như ammoniac được dùng để điều chỉnh pH, làm chất che. Các chất thường dùng là piridin C5H5N, pycolin C6H7N. Các chất này cĩ tính bazơ yếu hơn amoniac nhiều. Cũng như amoniac, chúng tạo được phức bền với nhiều kim loại,ví dụ như Ag+, Cd2+, Ni2+, Co2+...
- Axit etylendiamintetraaxetic (EDTA thường được gọi là complexon II) là một axit 4 chức. Thuốc thử này cĩ khả năng tạo phức bền với hầu hết các ion kim loại theo tỉ lệ 1:1.
- Ditizon : tạo phức với một số ion kim loại như: Pb2+, Cu2+, Zn2+,...
- Dimetylglyoxim chứa 2 nhĩm oxim:là axit yếu, tạo kết tủa đỏ khĩ tan với ion Ni2+, Pb2+, tạo phức màu đỏ tan trong nước với ion Fe2+.
76
- Oxim (8-oxyquinolin) C9H6OH: Oxim (8-oxyquinolin) C9H6OH cĩ tính lưỡng tính, tạo được hợp chất nội phức khĩ tan với nhiều ion kim loại. Bằng cách điều chỉnh mơi trường pH thích hợp, dùng chất tạo phức phụ cĩ thể dùng oxim để tách được nhiều kim loại khác nhau.
- Thuốc thử tạo thành “sơn” màu: Một số thuốc thử hữu cơ bị hấp phụ vào bề mặt các hydroxyl kim loại ít tan và thay đổi màu. Bản chất của sự hấp phụ này là sự tạo phức càng cua giữa thuốc thử và ion kim loại nằm trong hydroxyl.
Ví dụ: Alizarin đỏ S tạo với nhơm “sơn” màu đỏ do hình thành hợp chất nội phức.
- Rodamin B tạo phức SbCl6− HR+ màu tím với Sb (V) chiết được bởi benzen.
- Nes - Cupferon tạo phức ít tan với Cu2+và Fe3+.
5.3. Phương pháp chuẩn độ tạo phức chất, và phương pháp chuẩn độ complexon complexon
Phương pháp chuẩn độ tạo phức chất là phương pháp phân tích thể tích dựa trên phản ứng chuẩn độ là phản ứng tạo phức chất.
Phản ứng tạo phức phải thỏa mãn các yêu cầu của phản ứng phân tích thể tích:
- Phản ứng phải nhanh và hồn tồn.
- Phản ứng phải xảy ra theo đúng tỉ lượng nhất định. - Phải cĩ khả năng xác định được điểm tương đương.
Nĩi chung các phương pháp chuẩn độ tạo phức là hạn chế, cho đến khi người ta tìm ra các hợp chất complexon,là các hợp chất hữu cơ cĩ khả năng tạo muối nội phức với hầu hết các ion kim loại.
5.3.1. Phương pháp thủy ngân
Dựa vào phản ứng tạo phức chất giữa Hg2+ với các anion halogenua, CN- ,