Hình 3.2 Cấu trúc bền của các phức nghiên cứu
3.1.4.2.Năng lượng tương tác
Năng lượng tương tác của 32 phức khảo sát tính tại cấu trúc hình học cân bằng theo mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVTZ được liệt kê trong bảng 3.13. Tất cả trị số năng lượng tương tác đều có giá trị âm, nghĩa là các phức bền. Nhìn chung, năng lượng tương tác đạt được khá phù hợp với kết quả công bố trong một số công trình [130, 222]. Tiêu biểu, năng lượng tương tác của HCHO∙∙∙HNO (G1), FCHO∙∙∙HNO (G1) và CH3CHO∙∙∙HNO (G1) đạt được của chúng tôi lần lượt là -9,2; -9,0 và -11,2 kJ.mol-1, xấp xỉ năng lượng tương tác của HCHO∙∙∙HNO (-9,2 kJ.mol-1) và FCHO∙∙∙HNO (-8,9 kJ.mol-1) tại mức lý thuyết G3B3 [130] và -10,0 kJ.mol-1đối với phức CH3CHO∙∙∙HNO tại mức MP2/6-311++G(d,p) [222]. Năng lượng tương tác trong khoảng -6 kJ.mol-1đến -14 kJ.mol-1 bao gồm cả hai hiệu chỉnh ZPE và BSSE, và -8 kJ.mol-1 đến -16 kJ.mol-1 khi chỉ hiệu chỉnh ZPE. G2 (-13,6 kJ.mol-1) của CH3CHO∙∙∙HNO là phức bền nhất và G4 (-6,4 kJ.mol-1) của FCHS∙∙∙HNO là phức kém bền nhất trong các phức khảo sát.
Bảng 3.13. Năng lượng tương tác của các phức
XCHO∙∙∙HNO XCHS∙∙∙HNO
G1 G2 G3 G4 G1 G2 G3 G4 X=F ∆E -10,8 -12,7 -8,6 -8,9 -10,8 -12,3 -8,5 -8,6 ∆E* -9,0 -10,5 -6,8 -6,6 -8,7 -9,5 -6,6 -6,4 BSSE 1,8 2,2 1,8 2,3 2,2 2,7 1,9 2,3 X=Cl ∆E -11,0 -12,7 -11,0 -11,3 -11,4 -12,9 -10,0 -10,2 ∆E* -9,0 -10,3 -8,8 -8,7 -9,0 -9,9 -7,8 -7,7 BSSE 2,0 2,4 2,2 2,6 2,4 2,9 2,2 2,6 X=Br ∆E -11,6 -13,3 -13,5 -14,6 -12,1 -13,5 -12,0 -12,9 ∆E* -8,9 -10,1 -9,9 -9,5 -8,9 -9,9 -8,4 -8,0 BSSE 2,8 3,2 3,7 5,1 3,2 3,7 3,6 5,0 X=H ∆E -11,0 -13,4 -10,5 -12,4 ∆E* -9,2 -11,3 -8,3 -9,9 BSSE 1,7 2,1 2,2 2,5 X=CH3 ∆E -13,2 -15,9 -12,7 -14,9 ∆E* -11,2 -13,6 -10,2 -12,1 BSSE 1,9 2,3 2,5 2,8
Nhìn chung, đối với cấu trúc G1 và G2 của XCHO∙∙∙HNO, độ bền các phức có khuynh hướng giảm theo thứ tự CH3 > H > F≥ Cl >Br. Tuy nhiên, thứ tự này khác đối với G1 và G2 của XCHS∙∙∙HNO. Đối với G1, năng lượng liên kết có khuynh hướng giảm theo chiều CH3 > Cl > Br > F > H, trong khi đối với G2 độ bền giảm theo chiều CH3 > Cl > H > Br > F. Hơn nữa, G2 nhìn chung bền hơn G1 trong mỗi kiểu của tương tác XCHO với HNO và XCHS với HNO. Điều này được minh chứng nhờ vào các khoảng cách giữa các phân tử tương tác (R1, R2 và R3) trong
G2 ngắn hơn so với G1 (bảng 3.10). Sự khác nhau của các trị số khoảng cách do độ phân cực khác nhau của liên kết C1-H2 trong monome ban đầu nhưđược thảo luận ở trên. Khoảng cách giữa hai phân tử (R2, R3) của sự tiếp xúc C1-H2∙∙∙O5,N6 trong phức XCHS∙∙∙HNO ngắn hơn trong phức XCHO∙∙∙HNO (bảng 3.10) do độ phân cực lớn hơn của C-H trong XCHS so với XCHO. Điều này có thể mong đợi mang lại độ
bền hơn của các phức XCHS∙∙∙HNO so với XCHO∙∙∙HNO. Tuy nhiên, cấu trúc G1
và G2 trong phức XCHO∙∙∙HNO bền hơn đối với cấu trúc tương ứng trong trường hợp của phức XCHS∙∙∙HNO. Do vậy, độ bền của các phức phụ thuộc chính vào sự tiếp xúc giữa hai phân tử Z3∙∙∙H7-N6.
Độ bền các phức liên kết hiđro G3 và G4 tăng theo thứ tự F < Cl < Br (có và không có hiệu chỉnh BSSE). Thứ tự này phù hợp với độ axit cao hơn của liên kết C- H trong monome XCHS ban đầu so với trong monome XCHO khi đi từ dẫn xuất thế của F đến Br. Điều đó cho thấy độ bền của G3 và G4 của sự tương tác giữa XCHO và HNO phụ thuộc chính bởi sự tiếp xúc X4∙∙∙H7-N6 (X = halogen), thay vì sự tiếp xúc C1-H2∙∙∙O5,N6. Cấu trúc G4được mong đợi sẽ bền hơn G3 bởi vì tất cả các khoảng cách tiếp xúc R1, R2 và R3 đều ngắn hơn. Tuy nhiên, G4 chỉ bền hơn
G3 khi chưa hiệu chỉnh BSSE và khi hiệu chỉnh BSSE thì khuynh hướng này ngược lại (độ chênh lệch tương đối nhỏ, < 0,5 kJ.mol-1). Điều này được lý giải do sựđóng góp của BSSE đến năng lượng tương tác lớn hơn trong G4 so với trong G3 (xem bảng 3.12). Kết quảđạt được còn chỉ ra rằng G3 và G4 của phức XCHO∙∙∙HNO bền hơn phức XCHS∙∙∙HNO. Phức CH3CHO∙∙∙HNO bền nhất trong tất cả các phức khảo sát. Ảnh hưởng của việc thay thế H bởi X đến năng lượng tương tác khá nhỏ, chỉ khoảng 0,5 kJ.mol-1 cho mỗi kiểu cấu trúc. Đáng chú ý nhất là độ bền của phức tăng đáng kể khi một nguyên tử H được thay thế bởi nhóm CH3 cho cả formandehit và thioformandehit. Mỗi sự thay thế H bởi CH3 trong cả formandehit và thioformandehit đưa đến năng lượng tương tác tăng khoảng 2,0 kJ.mol-1 với hiệu chỉnh đồng thời ZPE và BSSE. Trái lại, khi thay thế hiđro bởi halogen (X) năng lượng liên kết có khuynh hướng giảm nhưđược chỉ rõ ở bảng 3.13.
3.1.4.3. Phân tích AIM
Phân tích dựa theo thuyết AIM được thực hiện để chứng minh sự tồn tại và hiểu xa hơn thuộc tính liên kết hiđro trong các hệ kháo sát. Giá trị mật độ electron (ρ(r)) và Laplacian (∇2
(ρ(r))) của các điểm tới hạn liên kết (CP) của những sự tiếp xúc giữa hai phân tửđược tập hợp trong bảng 3.14.
Bảng 3.14. Phân tích AIM của phức XCHZ∙∙∙HNO tại MP2/aug-cc-pVTZ G1 G2 G3 G4 CP ρ(r) ∇2 (ρ(r)) ρ(r) ∇2 (ρ(r)) ρ(r) ∇2 (ρ(r)) ρ(r) ∇2 (ρ(r)) X=F,Z=O O3,X4∙∙∙H7 0,009 0,04 0,014 0,05 0,007 0,03 0,007 0,03 O5,N6∙∙∙H2 0,009 0,04 0,008 0,03 0,008 0,03 0,010 0,04 RCP 0,008 0,04 0,007 0,03 0,006 0,03 0,010 0,04 X=Cl,Z=O O3,X4∙∙∙H7 0,009 0,04 0,014 0,05 0,007 0,03 0,009 0,03 O5,N6∙∙∙H2 0,008 0,03 0,008 0,03 0,011 0,04 0,010 0,02 RCP 0,007 0,04 0,007 0,03 0,006 0,03 0,009 0,02 X=Br,Z=O O3,X4∙∙∙H7 0,009 0,04 0,013 0,05 0,008 0,02 0,010 0,03 O5,N6∙∙∙H2 0,009 0,03 0,008 0,03 0,009 0,04 0,010 0,03 RCP 0,007 0,04 0,008 0,03 0,006 0,03 0,008 0,03 X=H,Z=O O3,X4∙∙∙H7 0,012 0,05 0,011 0,04 O5,N6∙∙∙H2 0,006 0,02 0,006 0,02 RCP 0,006 0,03 0,005 0,03 X=CH3,Z=O O3,X4∙∙∙H7 0,015 0,05 0,014 0,05 O5,N6∙∙∙H2 0,005 0,02 0,010 0,02 RCP 0,005 0,03 0,007 0,03 X=F,Z=S S3,X4∙∙∙H7 0,008 0,02 0,012 0,03 0,007 0,03 0,010 0,04 O5,N6∙∙∙H2 0,010 0,03 0,009 0,03 0,008 0,03 0,008 0,03 RCP 0,006 0,03 0,005 0,02 0,006 0,03 0,005 0,02 X=Cl,Z=S S3,X4∙∙∙H7 0,007 0,02 0,009 0,09 0,007 0,02 0,009 0,03 O5,N6∙∙∙H2 0,010 0,04 0,010 0,03 0,007 0,03 0,009 0,03 RCP 0,006 0,03 0,005 0,02 0,006 0,03 0,005 0,02 X=Br,Z=S S3,X4∙∙∙H7 0,007 0,03 0,010 0,03 O5,N6∙∙∙H2 0,011 0,04 0,015 0,03 0,014 0,03 0,019 0,02 RCP 0,006 0,02 0,006 0,03 X=H,Z=S S3,X4∙∙∙H7 0,011 0,03 0,011 0,03 O5,N6∙∙∙H2 0,008 0,03 0,008 0,03 RCP 0,006 0,03 0,007 0,02 X=CH3,Z=S S3,X4∙∙∙H7 0,013 0,03 0,013 0,04 O5,N6∙∙∙H2 0,008 0,03 0,008 0,03 RCP 0,007 0,03 0,006 0,02
Trong mỗi cấu trúc hình học hầu như tồn tại hai điểm tới hạn liên kết (BCP) và một điểm tới hạn vòng (RCP), ngoại trừ cấu trúc G1 và G3 của phức BrCHS∙∙∙HNO. Mỗi cấu trúc này chỉ có một điểm tới hạn liên kết của sự tiếp xúc
N6∙∙∙H2-C1. Do đó, sự tiếp xúc S3∙∙∙H7-N6 trong G1 và Br4∙∙∙H7-N6 trong G3
không tồn tại liên kết hiđro. Thật vậy, khoảng cách tiếp xúc của chúng khá lớn, xấp xỉ tổng bán kính van der Waals của hai nguyên tử S và H (3,05 Å), và của Br và H (3,15 Å) (xem bảng 3.11). Vì thế, sự tồn tại những liên kết yếu của sự tiếp xúc S3∙∙∙H7-N6 trong G1 và Br4∙∙∙H7-N6 trong G3 của phức BrCHS∙∙∙HNO do lực hút cộng kết (cohesive attraction) giữa nguyên tử S3 và H7, Br4 và H7. Như được chỉ ra trong bảng 3.12, mật độ electron đối với sự tiếp xúc Z3,X4∙∙∙H7-N6 khoảng 0,007-0,015 au và sự tiếp xúc O5,N6∙∙∙H2-C1 khoảng 0,005-0,019 au. Trị số Laplacian của chúng còn thỏa mãn tiêu chuẩn cho sự hình thành liên kết hiđro. Cụ thể, những trị số này nằm trong giới hạn 0,02-0,05 au đối với sự tiếp xúc Z3,X4∙∙∙H7-N6 và trong giới hạn 0,02-0,04 au đối với sự tiếp xúc O5,N6∙∙∙H2-C1. Do đó, những sự tiếp xúc được trình bày ở trên là những liên kết hiđro và trong trường hợp này thuộc loại liên kết hiđro chuyển dời xanh. Hơn nữa, sự tồn tại cấu trúc vòng trong các phức nghiên cứu được minh chứng bằng một điểm tới hạn vòng RCP trong mỗi cấu trúc Gx (x = 1, 2, 3, 4). Dĩ nhiên, nhận xét này không bao gồm cấu trúc G1 và G3 của tương tác giữa BrCHS và HNO.
3.1.4.4. Phân tích NBO
Để hiểu rõ hơn bản chất của liên kết hiđro trong những phức khảo sát, phân tích NBO tại mức lý thuyết cao MP2/aug-cc-pVTZ được thực hiện. Sự chuyển mật độ electron tổng (EDT) được liệt kê trong bảng 3.15 và những thông số tiêu biểu khác được tập hợp trong bảng 3.16. Trị số EDT có dấu khác nhau cho thấy có khuynh hướng khác nhau của quá trình chuyển electron giữa hai phần tử cho proton và nhận proton khi phức hình thành (bảng 3.15). Giá trị dương của EDT minh chứng mật độ electron chuyển từ HNO đến XCHZ và ngược lại electron chuyển từ XCHZ đến HNO khi trị số này âm. Nhìn chung, mật độ electron chuyển từ HNO đến XCHZ với trị số khoảng 0,001-0,006 e. Tuy nhiên, khuynh hướng ngược lại với mật độ electron khoảng 0,002-0,011 e được dự đoán trong các cấu trúc G1 và G2 của XCHZ∙∙∙HNO (X = H, CH3), G2 của XCHS∙∙∙HNO (X = F, Cl, Br), và G4 của cả hai phức BrCHO∙∙∙HNO và BrCHS∙∙∙HNO. Đáng chú ý nhất, trị số EDT bằng zero
của G2 của FCHO∙∙∙HNO, chỉ ra rằng toàn bộ electron chuyển từ FCHO đến HNO bằng quá trình ngược lại từ HNO đến FCHO. Cụ thể, quá trình chuyển electron từ những đôi electron riêng n(O5) đến σ*(C1-H2) bằng quá trình chuyển electron từ những đôi electron riêng n(O3) đến σ*(N6-H7). Tương tác chuyển điện tích này mang lại độ bền của tất cả các liên kết hiđro trong những phức khảo sát.
Bảng 3.15. Sự chuyển mật độ electron tổng EDT của những phức XCHZ∙∙∙HNO
G1 G2 G3 G4 FCHO∙∙∙HNO 0,003 0 0,005 0,003 ClCHO∙∙∙HNO 0,004 0,001 0,006 0,001 BrCHO∙∙∙HNO 0,004 0,001 0,006 -0,002 HCHO∙∙∙HNO -0,002 -0,005 CH3CHO∙∙∙HNO -0,003 -0,006 FCHS∙∙∙HNO 0,003 -0,005 0,004 0,003 ClCHS∙∙∙HNO 0,003 -0,005 0,005 0,001 BrCHS∙∙∙HNO 0,004 -0,004 0,005 -0,002 HCHS∙∙∙HNO -0,006 -0,011 CH3CHS∙∙∙HNO -0,007 -0,011
Chúng tôi tiếp tục xem xét chi tiết sự rút ngắn liên kết và tăng tần số dao động hóa trị của hai liên kết C1-H2 và N6-H7 trong các phức khảo sát. Bảng 3.16 cho thấy phần trăm đặc tính s của nguyên tử C1(H2) tăng trong khoảng 0,3-1,8 %. Mức độ gia tăng đáng kểđặc tính s của C1(H2) được dựđoán trong G3 và G4 của phức XCHZ∙∙∙HNO (X = F, Cl, Br; Z = O, S). Sự tăng lớn hơn được tìm thấy trong G3 và
G4 của phức ZCHO∙∙∙HNO so với phức XCHS∙∙∙HNO. Trái lại, phần trăm đặc tính s của nguyên tử C1(H2) trong G1 và G2 của XCHO∙∙∙HNO tăng ít hơn so với trong phức XCHS∙∙∙HNO (X = CH3, H, F, Cl và Br). Sự tăng như vậy phù hợp với quy tắc của Bent [21] dựđoán đặc tính s của nguyên tử A trong liên kết A-H tăng khi H trở nên dương điện hơn. Thật vậy, tất cả những nguyên tử H2 đều dương điện hơn nhờ vào sự hình thành phức (bảng 3.16).
Bảng 3.16. Phân tích NBO của những phức XCHZ∙∙∙HNO ∆σ*(C1-H2) ∆σ*(N6-H7) ∆%sC1 ∆%N6 ∆q(C1) ∆q(N6) ∆q(H2) ∆q(H7) X=F,Z=O G1 -0,0017 -0,0022 0,42 0,88 0,000 -0,025 0,016 0,022 G2 -0,0033 -0,0039 0,40 1,34 0,006 -0,007 0,017 0,030 G3 -0,0007 -0,0007 0,83 0,51 -0,009 -0,020 0,019 0,015 G4 -0,0014 -0,0029 0,87 0,73 -0,008 0,003 0,019 0,018 X=Cl,Z=O G1 -0,0021 -0,0020 0,42 0,83 -0,006 -0,025 0,016 0,021 G2 -0,0035 -0,0034 0,32 1,27 -0,003 -0,006 0,016 0,028 G3 -0,0009 -0,0001 1,49 0,59 0,007 -0,022 0,022 0,016 G4 -0,0025 -0,0002 1,47 0,83 0,012 0,004 0,021 0,016 X=Br,Z=O G1 -0,0023 -0,0018 0,46 0,80 -0,007 -0,025 0,016 0,020 G2 -0,0035 -0,0031 0,31 1,23 -0,005 -0,004 0,016 0,027 G3 -0,0008 0,0001 1,77 0,72 0,012 -0,025 0,024 0,018 G4 -0,0027 0,0027 1,71 1,08 0,018 0,003 0,022 0,017 X=H,Z=O G1 -0,0043 -0,0032 0,40 1,38 0,002 -0,028 0,017 0,029 G2 -0,0057 -0,0035 0,49 1,77 0,008 -0,042 0,020 0,037 X=CH3,Z=O G1 -0,0048 -0,0030 0,34 1,77 0,002 -0,032 0,016 0,035 G2 -0,0067 -0,0030 0,50 2,08 0,007 -0,022 0,022 0,042 X=F,Z=S G1 -0,0008 -0,0009 0,75 0,80 0,007 -0,023 0,016 0,018 G2 -0,0026 0,0019 0,74 1,29 0,012 -0,007 0,016 0,021 G3 -0,0007 -0,0007 0,75 0,48 -0,011 -0,019 0,015 0,013 G4 -0,0011 -0,0025 0,74 0,67 -0,013 0,002 0,015 0,016 X=Cl,Z=S G1 -0,0014 -0,0008 0,78 0,83 0,001 -0,024 0,015 0,018 G2 -0,0031 0,0022 0,72 1,34 0,004 -0,008 0,016 0,021 G3 -0,0007 -0,0001 1,13 0,48 0,000 -0,019 0,016 0,013 G4 -0,0017 0,0003 1,06 0,71 0,002 0,003 0,013 0,013 X=Br,Z=S G1 -0,0015 -0,0006 0,82 0,84 -0,001 -0,024 0,015 0,018 G2 -0,0032 0,0024 0,76 1,35 0,002 -0,007 0,015 0,020 G3 -0,0007 0,0001 1,28 0,56 0,005 -0,021 0,016 0,014 G4 -0,0017 0,0026 1,22 0,90 0,007 0,001 0,013 0,014 X=H,Z=S G1 -0,0019 0,0005 0,59 1,28 0,008 -0,029 0,014 0,022 G2 -0,0033 0,0029 0,68 1,61 0,013 -0,016 0,017 0,024 X=CH3,Z=S G1 -0,0018 0,0016 0,54 1,55 0,007 -0,032 0,012 0,026 G2 -0,0037 0,0038 0,72 1,87 0,012 -0,019 0,017 0,028
Sự tăng điện tích dương trên H2 khoảng 0,012-0,024 e, làm tăng lực hút tĩnh điện giữa nguyên tử H2 và những nguyên tử tích điện âm gồm N6 và O5 của HNO, và kết quả là độ bền của những phức liên kết hiđro tăng. Trên nguyên tử C1, mật độ
electron tăng khoảng 0,0010-0,0013 e đối với G3 và G4 của FCHZ∙∙∙HNO (Z = O, S), G1 và G2 của XCHO∙∙∙HNO (X = Cl, Br), và G1 của BrCHS∙∙∙HNO. Trái lại, sự giảm mật độ electron đáng kể trên C1 khoảng 0,001-0,018 e được quan sát trong các phức còn lại. Kết quả này cho thấy độ phân cực của liên kết C1-H2 tăng trong các trường hợp đầu và giảm trong các trường hợp sau do sự hình thành phức.
Trong tất cả các phức, mật độ electron ở obitan phản liên kết σ*
(C1-H2) đều giảm, trị số giảm trong giới hạn 0,001-0,007 e. Nhìn chung, sự chiếm trong obitan σ*
(C1-H2) của những cấu trúc trong phức XCHO∙∙∙HNO giảm mạnh hơn so với trong phức XCHS∙∙∙HNO (bảng 3.16). Mật độ electron giảm ở obitan σ*(C1-H2) sẽ mang lại sự rút ngắn liên kết C1-H2 và đóng góp đến sự tăng tần số dao động hóa trị tương ứng. Thêm vào đó, đặc tính s của obitan lai hóa C1(H2) tăng cũng góp phần mang lại sự rút ngắn của liên kết C1-H2. Do đó, độ dài liên kết C1-H2 được rút ngắn và tần số dao động hóa trị chuyển dời xanh nhờ vào sựđóng góp đồng thời của mật độ electron ở σ*(C1-H2) giảm và phần trăm đặc tính s tăng của nguyên tử C1(H2). Dĩ nhiên, trong các phức khác nhau, mức độđóng góp hai yếu tố này vào tần số dao động hóa trị chuyển dời xanh là khác nhau. Thật vậy, mật độ electron giảm lớn nhất trong obitan σ*(C1-H2) mang lại sự chuyển dời xanh lớn nhất của liên kết C1-H2 trong phức XCHO∙∙∙HNO (X = H, CH3) mặc dù phần trăm đặc tính s của nguyên tử C1(H2) tăng ít. Kết quả này đề nghị sự chiếm của obitan σ*(C1-H2) là nhân tố quyết định cho sự rút ngắn liên kết C1-H2 và sự chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị của nó trong tất cả các phức. Tương tự, quan sát này còn đạt được đối với G1 và G2 trong tất cả các phức XCHZ∙∙∙HNO. Tuy nhiên, với mật độ electron giảm nhỏ trong σ*(C1-H2) (được so sánh với G1 và G2), sự chuyển dời xanh của liên kết C1-H2 trong G3 và G4 của XCHZ∙∙∙HNO còn được quyết định bởi đặc tính s tăng đáng kể của nguyên tử C1(H2).
Chúng ta tiếp tục thảo luận những nhân tố ảnh hưởng đến sự thay đổi độ dài liên kết N6-H7. Nhưđược chỉ ra trong bảng 3.16, điện tích dương của nguyên tử H7 tăng đáng kể (0,013-0,037 e); đồng thời, nguyên tử N6 tích điện âm hơn khoảng 0,0004-0,0420 e trong hầu hết các phức, ngoại trừ sự giảm ít điện tích âm của N6 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
khoảng 0,001-0,003 e đối với G4 của XCHZ∙∙∙HNO (X = F, Cl, Br và Z = O, S). Như vậy, độ phân cực của liên kết N6-H7 có khuynh hướng tăng trong những trường hợp đầu và giảm trong những trường hợp sau. Tương tự với sự tăng phần trăm đặc tính s của obitan C1(H2), sự tăng đáng kể phần trăm đặc tính s của obitan lai hóa trên nguyên tử N6(H7) khoảng 0,5-2,1 % còn đạt được. Mức độ tăng lớn