( rρ r theo bi ể u th ứ c: ( ) N ( )
2.1.2.Khái niệm và phân loại liên kết hiđro
Liên kết hiđro là một trong những khái niệm lâu đời nhất của hóa học và hiện nay rất lí thú do xuất hiện những phương pháp lý thuyết và thực nghiệm mới, trong đó có cách tiếp cận mới thông qua hóa học tính toán. Khái niệm liên kết hiđro được phát triển từ liên kết hiđro cổđiển đến liên kết hiđro không cổ điển. Trên cơ sở của dữ liệu thực nghiệm và lý thuyết, với những cách tiếp cận mới, bản chất của phần tử cho proton và nhận proton trong khái niệm liên kết hiđro cổ điển nên được định nghĩa lại. Khái niệm liên kết hiđro cổđiển được đưa ra bởi Pauling (1931) [160]:
“Liên kết hiđro A-H∙∙∙B là một loại tương tác không cộng hóa trị giữa nguyên tử H thiếu hụt electron với một vùng có mật độ electron cao, trong đó A là nguyên tử có độ âm điện cao và B là vùng dư electron như ion âm hoặc nguyên tử có đôi electron riêng”.
Tuy nhiên, những kết quả lý thuyết và thực nghiệm phát hiện rằng, thậm chí liên kết C-H, Si-H, N-H, P-H, S-H,… vẫn có mặt trong liên kết hiđro và electron π
việc làm bền tương tác hiđro yếu trong nhiều hệ hóa học [11, 20, 24, 30, 37, 47, 52, 58, 70, 73, 74, 83, 89, 90, 93, 102, 113, 118, 123, 137, 144, 150, 164, 182, 185, 186, 192, 194, 204, 213, 217, 220, 221, 225]. Vì thế, để tổng quát hơn, chúng tôi bước đầu đề nghị khái niệm liên kết hiđro∗.
Sự phân loại liên kết hiđro theo các cơ sở sau: v Dựa vào năng lượng liên kết:
Năng lượng bền hóa của liên kết hiđro cổđiển phụ thuộc vào độ phân cực của liên kết A-H trong phần tử cho proton và độ bazơ phần tử nhận proton B, ngoài ra còn phụ thuộc vào độ phân cực của môi trường, nhiệt độ, áp suất [95]. Về mặt lý thuyết, liên kết hiđro không phải là một tương tác đơn giản. Năng lượng bền hóa được đóng góp từ tương tác tĩnh điện, ảnh hưởng phân cực, tương tác van der Waals và cộng hóa trị. Trong đó, liên kết hiđro được làm bền chủ yếu do tương tác tĩnh điện và một phần do tương tác cộng hóa trị. Nhìn chung, độ bền liên kết hiđro được chia làm ba mức độ: yếu, trung bình và mạnh. Mỗi nhóm tác giả khác nhau đưa ra khoảng trị số năng lượng khác nhau cho sự phân loại ba mức. Cụ thể:
Liên kết hiđro được gọi là yếu khi năng lượng liên kết trong khoảng 10-50 kJ.mol-1, mạnh khi nó trong khoảng 50-100 kJ.mol-1 và rất mạnh khi năng lượng lớn hơn 100 kJ.mol-1 [100]. Sự phân loại theo Hibbert và Emsley này dường như không hợp lý. Sau đó, Desiraju và cộng sự [95] đã đề nghị sự phân loại liên kết hiđro như sau: độ bền của liên kết hiđro mạnh có năng lượng liên kết trong khoảng 62-165 kJ.mol-1; đối với liên kết hiđro yếu và trung bình, năng lượng liên kết trong khoảng 4-16 kJ.mol-1 và 16-62 kJ.mol-1 tương ứng. Alkorta và cộng sự [10] cũng phân loại độ bền liên kết hiđro, và cho rằng năng lượng liên kết thấp hơn 21 kJ.mol-1được coi
∗Kết hợp việc tham khảo định nghĩa liên kết hiđro trong nhiều tài liệu khác nhau và kết quả
đạt được từ các công trình khoa học đã công bố, chúng tôi bước đầu đề nghị khái niệm liên kết hiđro: “Liên kết hiđro A-H∙∙∙B là một loại tương tác không cộng hóa trị giữa nguyên tử H thiếu
electron và một vùng có mật độ electron cao, trong đó A là nguyên tử có độ âm điện cao hoặc trung
bình, B là vùng dư electron như ion âm hoặc nguyên tử có đôi electron riêng, một electron hoặc
là yếu, khoảng 21-42 kJ.mol-1 là trung bình và lớn hơn 42 kJ.mol-1được coi là mạnh và rất mạnh. Sự phân loại này có lẽ hợp lý hơn trong ba sự phân loại trên.
v Dựa vào hình học liên kết:
Xét về mặt hình học, liên kết hiđro cổ điển có thể được phân thành 2 loại: không chia nhánh và chia nhánh [121]. Độ bền liên kết hiđro phụ thuộc vào độ dài và góc liên kết hiđro, vì thế nó có tính định hướng. Tuy nhiên, sự lệch nhỏ khỏi tuyến tính (nhỏ hơn 200) có ít ảnh hưởng lên độ bền liên kết hiđro. Ngược lại, độ bền của liên kết hiđro phụ thuộc mạnh vào độ dài liên kết hiđro (tỉ lệ nghịch). Tính toán hóa học lượng tử cho thấy tương tác tĩnh điện giảm 10% nếu hình học của A- H∙∙∙B lệch khỏi tuyến tính khoảng 200. Sự lệch đáng kể khỏi tuyến tính trong trường hợp liên kết hiđro “chia nhánh” với một phần tử cho proton và hai nhóm nhận proton. Ngoài ra, liên kết hiđro còn có thểđược phân thành 2 loại: liên kết hiđro nội phân tử và liên kết hiđro ngoại phân tử. Liên kết hiđro nội phân tử là liên kết hiđro được hình thành trong cùng một phân tử, ngược lại liên kết hiđro được hình thành do ít nhất hai phân tử tương tác với nhau được gọi là liên kết hiđro ngoại phân tử.
v Dựa vào bản chất liên kết hiđro
Nếu dựa vào những thuộc tính đặc trưng của liên kết hiđro, ta có thể chia liên kết hiđro thành hai loại: liên kết hiđro cổ điển hoặc chuyển dời đỏ và liên kết hiđro không cổđiển hoặc chuyển dời xanh.