Hình 3.2 Cấu trúc bền của các phức nghiên cứu
3.2.1. Hình học vàn ăng lượng liên kết
Hình học được tối ưu không bị chèn ép về tính đối xứng. Tất cả các cấu trúc hình học của monome và phức của chúng được tối ưu theo phương pháp MP2 với bộ hàm cơ sở 6-311++G(2d,2p). Cấu trúc của các monome và phức của chúng được đưa ra trong hình 3.13. Độ dài liên kết B=N, B-H và N-H trong monome BH2NH2 rất gần với giá trị thực nghiệm (1,391 Å, 1,195 Å và 1,004 Å tương ứng [32, 202]). Tất cả các phức nghiên cứu có cấu trúc vòng bảy cạnh với nhóm điểm đối xứng Cs. Khoảng cách giữa hai nguyên tử tương tác H4···H7 trong khoảng 1,95-2,15 Å. Giá trị này nằm trong khoảng tiêu biểu được đề nghị cho liên kết đihiđro như được đề cập trong chương 2. Khoảng cách tiếp xúc H4···H7 trong những phức của AlH2NH2 dài hơn so với trong những phức của BH2NH2 khoảng 0,1 Å. Thêm vào đó, những góc liên kết đihiđro ∠H4H7N5 trong những phức của HNS ít lệch khỏi tuyến tính hơn so với trong những phức của HNO như được chỉ ra ở hình 3.13. Tương tự, những khoảng cách tiếp xúc H1···O6 và H1···S6 thuộc giới hạn của liên kết hiđro cổ điển. Những giá trị này là 2,24 Å và 2,51 Å đối với khoảng cách H1···O6 và đối với H1···S6 là 2,67 Å và 2,94 Å. Nhìn chung, tất cả các góc liên kết hiđro của sự tiếp xúc N8-H1···Z6 đều lớn hơn giới hạn dưới của sự hình thành liên kết hiđro (900).
Sự thay đổi độ dài liên kết trong phức so với monome tương ứng được tập hợp trong bảng 3.22. Trước tiên, chúng ta xem xét những liên kết tham gia trực tiếp trong liên kết hiđro. Trong tất cả các phức, liên kết M9-H4 kéo dài khoảng 0,0044-
0,0073 Å, mức độ kéo dài này lớn hơn trong phức của Al so với trong phức của B. Thật lý thú rằng, những liên kết N5-H7 rút ngắn trong những phức với HNO, tuy nhiên được kéo dài trong những phức với HNS. Nhờ vào sự hình thành phức, tất cả những liên kết N8-H1 đều được kéo dài trong các phức khảo sát.
Hình 3.13. Dạng hình học tối ưu của monome ban đầu và phức của chúng tại MP2/6-311++G(2d,2p)
Những liên kết không tham gia trực tiếp trong liên kết đihiđro hoặc hiđro chỉ bị thay đổi rất nhỏ, không đáng kể. Đồng thời, phức hình thành hầu như không gây nên sự thay đổi các góc nội phân tử. Những góc HNH∠ trong monome BH2NH2 và
AlH2NH2 chỉ tăng khoảng 1° khi phức hình thành so với monome tương ứng. Nhận xét này còn được tìm thấy đối với những góc HMH∠ và góc HNZ6∠ .
Bảng 3.22. Sự thay đổi độ dài liên kết trong phức so với monome ∆r(M9-H4) ∆r(N8-H1) ∆r(N5-H7) ∆r(N5=Z6) ∆r(M9=N8)
E1 0,0044 0,0020 -0,0027 0,0032 -0,0034
E2 0,0073 0,0008 -0,0014 0,0023 -0,0061
E3 0,0042 0,0031 0,0005 -0,0013 -0,0030
E4 0,0071 0,0013 0,0019 -0,0016 -0,0055
Năng lượng tương tác của các phức tại mức lý thuyết MP2/6-311++G(2d,2p) được liệt kê trong bảng 3.23.
Bảng 3.23. Năng lượng tương tác của các phức Phức ∆E ∆E* E1 -9,9 -6,9 E2 -8,8 -6,2 E3 -9,9 -6,6 E4 -9,7 -6,7 *Hệ số hiệu chỉnh đối với ZPE là 0,97
Năng lượng tương tác tương đối nhỏ, khoảng giữa -6,2 và -6,9 kJ.mol-1, và trong những hệ khác nhau xấp xỉ nhau. Tại mức lý thuyết này có lẽ việc hiệu chỉnh BSSE vượt qua mức ước đoán. Nhưđề nghị của một số tác giả [36] nên hiệu chỉnh chỉ 50% BSSE, khi đó năng lượng liên kết khoảng 7,5-8,4 kJ.mol-1. Giá trị năng lượng liên kết nhỏ (3 kJ.mol-1) được dựđoán cho phức của BH2NH2 và NH3, ở đó khoảng cách liên kết đihiđro B-H∙∙∙H-N là 2,18 Å [68]. Do vậy, có thể minh chứng “thô” những sự tiếp xúc giữa hai phân tử N5-H7···H4 có thể được phân loại như những liên kết đihiđro trong tất cả các phức nghiên cứu.