Hình 3.2 Cấu trúc bền của các phức nghiên cứu
3.1.3.3.Phân tích NBO
Số liệu được lựa chọn trong phân tính NBO cho hệ nghiên cứu được tập hợp trong bảng 3.8. Tất cả trị số EDT dương, cho thấy có sự chuyển mật độ electron khoảng 0,002-0,010 e từ HNO đến CHY3 khi phức vòng hình thành. Trị số này nằm trong giới hạn 0,01 e được đề nghị bởi Hobza [84, 86] đối với kiểu liên kết hiđro chuyển dời xanh. Nhìn chung, mật độ electron ở obitan phản liên kết σ*(C4-H5) giảm trong khoảng 0,0001-0,0016 e, ngoại trừ tăng trong S5 của CHF3∙∙∙HNO, S3
của CHBr3∙∙∙HNO và không thay đổi trong S5 của CHF3···HNO. Tương tự với mật độ electron giảm trong σ*(C4-H5) còn quan sát thấy sự giảm mật độ electron ở σ*(N2-H3) với giá trị khoảng 0,0001-0,0029 e đối với tất cả các phức nghiên cứu. Trường hợp duy nhất không thay đổi là cấu trúc S4 của phức CHCl3···HNO. Kết quả bảng 3.8 cho thấy đặc tính s của các nguyên tử C4(H5) và N2(H3) đều được gia tăng. Sự gia tăng này phù hợp với quy tắc Bent [21] về dự đoán đặc tính s tăng của nguyên tử A trong liên kết A-H khi H trở nên dương điện hơn. Thật vậy, tất cả nguyên tử H3 và H5 đều dương điện hơn khi phức hình thành (bảng 3.8). Trị số gia tăng đặc tính s của nguyên tử C4(H5) (0,5-1,7 %) lớn hơn so với nguyên tử N2(H3) (0,4-0,6 %).
Bảng 3.8. Dữ liệu NBO tại mức MP2/6-311++G(d,p)
Monome S1 S2 S3 S4 S5
CHF3 HNO Sự thay đổi trong phức CHF3∙∙∙HNO so với monome σ*(C4-H5) 0,0613 -0,0009 -0,0015 0 -0,0011 0,0006 σ*(N2-H3) 0,0613 -0,0029 -0,0019 -0,0009 -0,0005 -0,0024 %s(C4) 30,30 0,47 0,47 0,62 0,54 0,70 %s(N2) 18,46 0,57 0,45 0,47 0,39 0,57 q(C4) 0,952 -0,007 -0,006 -0,011 -0,007 -0,012 q(N2) -0,013 0,003 0,005 -0,019 -0,018 -0,006 q(H5) 0,098 0,015 0,014 0,018 0,016 0,015 q(H3) 0,232 0,016 0,012 0,014 0,012 0,014 EDT 0,003 0,003 0,005 0,003 0,009
CHCl3 HNO Sự thay đổi trong phức CHCl3∙∙∙HNO so với monome σ*(C4-H5) 0,0648 -0,0016 -0,0012 -0,0001 -0,0009 -0,0010 σ*(N2-H3) 0,0613 -0,0014 -0,0009 -0,0003 0 -0,0020 %s(C4) 27,76 0,89 0,64 1,33 0,98 1,07 %s(N2) 18,46 0,50 0,43 0,47 0,43 0,50 q(C4) -0,309 -0,004 -0,004 -0,008 -0,005 -0,002 q(N2) -0,013 0,007 0,006 -0,021 -0,024 -0,006 q(H5) 0,189 0,018 0,015 0,024 0,022 0,012 q(H3) 0,232 0,012 0,010 0,015 0,014 0,014 EDT 0,003 0,002 0,009 0,003 0,009
CHBr3 HNO Sự thay đổi trong phức CHBr3∙∙∙HNO so với monome σ*(C4-H5) 0,0567 -0,0012 -0,0009 0,0007 -0,0003 -0,0008 σ*(N2-H3) 0,0613 -0,0009 -0,0005 -0,0002 -0,0001 -0,0020 %s(C4) 28,70 1,09 0,74 1,69 1,19 1,29 %s(N2) 18,46 0,52 0,46 0,47 0,46 0,45 q(C4) -0,561 -0,002 -0,003 -0,005 -0,003 -0,001 q(N2) -0,013 0,007 0,005 -0,021 -0,024 -0,004 q(H5) 0,197 0,017 0,015 0,024 0,022 0,011 q(H3) 0,232 0,012 0,010 0,015 0,015 0,014 EDT 0,003 0,002 0,011 0,004 0,010
Trị số lớn nhất phần trăm đặc tính s của nguyên tử C4(H5) được dựđoán trong phức CHBr3∙∙∙HNO, và nhỏ nhất trong phức CHF3∙∙∙HNO. Thông thường đối với liên kết hiđro chuyển dời xanh của kiểu A-H∙∙∙B thì nguyên tử A trở nên âm điện hơn và nguyên tử H dương điện hơn khi phức hình thành. Điều này còn thấy rõ trong bảng 3.8, nguyên tử C4(H5) âm điện hơn trong tất cả các phức dẫn đến độ phân cực của liên kết C4-H5 tăng. Tuy nhiên, một khuynh hướng khác về sự thay đổi điện tích được quan sát trên nguyên tử N2(H3). Điện tích âm của nguyên tử N2 tăng trong các cấu trúc S3, S4 và S5; trong khi giảm nhẹ được dự đoán trong cấu trúc S1 và S2. Tóm lại, độ phân cực liên kết N2-H3 có khuynh hướng tăng trong những trường hợp đầu và giảm trong những trường hợp sau do sự hình thành phức.
Theo Alabugin và cộng sự [8], sự chuyển dời xanh hay đỏ của liên kết hiđro được đánh giá dựa theo 2 yếu tốđối lập, đó là hiệu ứng siêu liên hợp ngoại phân tử chuyển electron từ n(B) → σ*(A-H) và sự tăng phần trăm đặc tính s của A trong liên kết hiđro A-H∙∙∙B. Cụ thể, hiệu ứng siêu liên hợp ngoại phân tử làm yếu liên kết A-H còn sự tăng phần trăm đặc tính s mang lại sự bền hơn của liên kết này. Mật độ electron giảm ở σ*(N2-H3) làm bền liên kết N2-H3 và đóng góp vào sự chuyển dời xanh của tần số dao động hóa trị. Thêm vào đó, sự gia tăng đặc tính s của obitan lai hóa N2(H3) mang lại sự rút ngắn liên kết N2-H3. Tóm lại, sự rút ngắn độ dài liên kết N2-H3 và sự chuyển dời xanh tương ứng nhờ vào cả 2 yếu tố: giảm mật độ electron ở σ*(N2-H3) và tăng phần trăm đặc tính s của obitan lai hóa N2(H3). Tương tự, sự chuyển dời xanh của liên kết C4-H5 trong S1 và S2 (từ F đến Br) cũng do mật độ elctrron ở σ*(C4-H5) giảm và sự tăng mức độ trung bình đặc tính s của obitan lai hóa C4(H5). Tuy nhiên, với sự thay đổi nhỏ (tăng hoặc giảm) hoặc thậm chí không thay đổi của mật độ electron ở σ*(C4-H5) trong các cấu trúc còn lại chứng tỏ sự chuyển dời xanh của liên kết C4-H5 trong các cấu trúc này được quyết định chủ yếu bởi sự tăng đáng kể phần trăm đặc tính s của nguyên tử C4(H5).
Như được thảo luận trong phần 3.1.3.1, liên kết N2-H3 rút ngắn và tăng tần số dao động hóa trị mặc dù không tham gia trực tiếp trong liên kết hiđro đối với các cấu trúc S3, S4 và S5. Sự chuyển dời xanh của N-H được phát hiện trong các phức
liên kết hiđro CH3Y với HNO, HNO với HNO, HNO với HFSO2, HOY với HNO; trị số chuyển dời xanh của N-H lên tới 100 cm-1 [131, 132, 196, 197]. Tương tác yếu hơn được dựđoán trong phức HNO∙∙∙HCCH, ở đó tần số dao động hóa trị N-H tăng khoảng 40 cm-1[134]. Trị số chuyển dời xanh khá lớn (128 cm-1) của liên kết N-H trong phức liên kết đihiđro BH3NH3∙∙∙HNO [223]. Sự chuyển dời xanh được phát hiện trong nghiên cứu hiện tại đối với liên kết N-H khoảng 24-62 cm-1. Bảng 3.8 cho thấy có sự giảm mật độ electron ở σ*(N2-H3) và tăng phần trăm đặc tính s của N2(H3) bất kể liên kết N2-H3 có tham gia trực tiếp trong liên kết hiđro hay không. Do đó, việc rút ngắn và chuyển dời xanh của liên kết N-H phụ thuộc vào thuộc tính đặc trưng của HNO. Cụ thể, sự sắp xếp lại cấu trúc electron trong HNO do tương tác dẫn đến sự rút ngắn liên kết và tăng tần số dao động hóa trị tương ứng.
Tương quan giữa sự thay đổi độ dài liên kết N2-H3 với sự thay đổi mật độ electron ởσ*(N2-H3) và sự tái lai hóa N2(H3) được biểu thịở phương trình (3.4). ∆r(N2-H3) = -0,00506∆%s(N2) + 0,362468∆σ*(N2-H3) + 0,00117 (r = 0,94) (3.4)
Để kiểm tra độ tin cậy của tương quan, chúng tôi tính sự thay đổi độ dài liên kết dựa vào (3.4) trên cơ sở các giá trị ∆σ*(N2-H3) và ∆% s(N2) lấy từ bảng 3.8 và so sánh kết quả thu được với giá trị dự đoán trong bảng 3.4. Kết quả cho thấy phương trình 3.4 đáng tin cậy, hợp lý và sự tương quan được minh chứng trong hình 3.6.
y = x r = 0.935 -0.003 -0.0025 -0.002 -0.0015 -0.001 -0.0005 0 -0.003 -0.0025 -0.002 -0.0015 -0.001 -0.0005 0
Hình 3.6. Tương quan tuyến tính giữa ∆r(N2-H3) tính theo phương trình (3.4) và số liệu được dựđoán trong bảng 3.4
∆r(N2-H3) (bảng 3.4)
Nhận xét:
• Năm cực tiểu được xác định trên bề mặt thế năng của mỗi hệ CHY3 với HNO. Năng lượng tương tác trong khoảng 4-8 kJ.mol-1. Trong tất cả các phức, tương tác giữa CHBr3 với HNO bền nhất và phức kém bền nhất là phức của CHF3 với HNO. Kết quả này phù hợp với sự giảm entanpi tách proton của các liên kết C-H trong CHY3 ban đầu.
• Những liên kết C4-H5 và N2-H3 rút ngắn và tăng tần số dao động hóa trị tương ứng nhờ vào sự hình thành phức. Vì thế, tất cả những phức khảo sát thuộc loại phức liên kết hiđro chuyển dời xanh. Sự rút ngắn liên kết và tăng tần số dao động hóa trị của liên kết N2-H3 và C4-H5 được phát hiện bất kể bản chất của nguyên tử Y. Cường độ hồng ngoại liên kết C4-H5 giảm được dự đoán trong những phức CHF3∙∙∙HNO, trái lại tăng trong những phức CHCl3∙∙∙HNO và CHBr3∙∙∙HNO mặc dù các phức thuộc loại liên kết hiđro chuyển dời xanh. Vì vậy, cường độ hồng ngoại thay đổi khi phức hình thành phụ thuộc chính vào bản chất của phần tử cho proton ban đầu.
• Liên kết N-H rút ngắn, tần số dao động hóa trị tăng rất hiếm được phát hiện trước đây, đặc biệt đối với các liên kết N-H trong liên kết hiđro chuyển dời xanh trong kiểu N-H∙∙∙Y (Y = F, Cl, Br).
• Đạo hàm mômen lưỡng cực của phân tử CHY3 theo tọa độ C-H âm không là tiêu chí cho sự hình thành liên kết hiđro chuyển dời xanh. Mức độ rút ngắn liên kết C-H và chuyển dời xanh của tần số dao động hóa trị phụ thuộc bản chất của phần tử cho proton và trong trường hợp này phụ thuộc độ phân cực liên kết C- H. Chúng tôi nhận thấy, cùng một phần tử nhận proton, sự chuyển dời xanh tăng khi độ phân cực liên kết giảm và ngược lại độ phân cực liên kết tăng thì khả năng cho liên kết hiđro chuyển dời đỏ lớn.
• Những tương quan tuyến tính giữa thay đổi tần số dao động hóa trị và độ dài liên kết đối với các liên kết C4-H5 và N2-H3 trong tất cả các phức được đưa ra. Ngoài ra, sự thay đổi của độ dài liên kết N-H như một hàm của sự thay đổi
mật độ electron ở σ*(N-H) và sự thay đổi phần trăm đặc tính s của obitan lai hóa N còn đạt được.