Hình 3.2 Cấu trúc bền của các phức nghiên cứu
3.1.3.1. Hình học, tần số dao động hóa trị, cường độ hồng ngoại vàn ăng lượng tương tác
chuyển dời xanh đáng chú ý
3.1.3.1. Hình học, tần số dao động hóa trị, cường độ hồng ngoại và năng lượng tương tác tương tác
Mỗi tương tác của CHY3 với HNO tại mức MP2/6-311++G(d,p) thu được 5 cực tiểu trên bề mặt thế năng nhưở hình 3.3. Những phức vòng này đều thuộc nhóm đối xứng Cs và có thể được phân loại ban đầu như những phức liên kết hiđro. Độ dài liên kết C-H, N-H trong monome và sự thay đổi của chúng trong phức được tập hợp trong bảng 3.4. Kết quả bảng 3.4 cho thấy khoảng cách C-H, N-H, N═O và C-Y rất phù hợp với giá trị thực nghiệm tương ứng [61, 151]. Giá trị Δr(C4-H5) và Δr(N2- H3) đều âm, minh chứng những liên kết này rút ngắn trong tất cả các phức so với monome tương ứng. Trị số rút ngắn trong giới hạn 0,0009-0,0025 Å đối với liên kết C4-H5 và 0,0009-0,0029 Å đối với liên kết N2-H3.
Hình 3.3. Dạng hình học tối ưu của phức giữa CHY3 (Y = F, Cl, Br) với HNO Cường độ rút ngắn lớn nhất đối với liên kết C-H khi Y là F và nhỏ nhất khi Y là Br. Mức độ rút ngắn nhỏ của liên kết C4-H5 (bảng 3.4) xấp xỉ trị số rút ngắn của liên kết C-H đối với tương tác giữa CHX3 và benzen [106]. Cụ thể, liên kết C-H trong CHY3···C6H6 rút ngắn trong khoảng 0-0,003 tại mức lý thuyết MP2/6-31G(d). Do độ âm điện cao của nguyên tử N và tính bazơ mạnh của nguyên tử halogen nên về nguyên tắc độ dài liên kết N-H trong kiểu N-H∙∙∙Y phải được kéo dài khi liên kết hiđro hình thành. Tuy nhiên, liên kết N-H rút ngắn đã được phát hiện trong các phức nghiên cứu và kết quả đạt được phù hợp với một số phát hiện gần đây [146, 197]. Cùng với liên liên kết C4-H5 và N2-H3 rút ngắn, những liên kết C-Y tham gia liên kết hiđro kéo dài, trong khi những liên kết C-Y không tham gia liên kết hiđro rút ngắn (ngoại trừ liên kết C-Y trong S5 kéo dài ít, từ F đến Br). Ngoài ra, liên kết N═O của HNO kéo dài bất kể có mặt trong liên kết hiđro hoặc không. Trong tất cả các phức, mức độ kéo dài của liên kết N═O lớn hơn được dựđoán trong S1, S2, S5
và nhỏ hơn đối với S3, S4.
Cùng với sự thay đổi độ dài liên kết C4-H5 và N2-H3 là sự thay đổi tần số dao động hóa trị và cường độ hồng ngoại của chúng (bảng 3.5). Ta thấy có sự tăng tần số dao động hóa trị của tất cả các liên kết C4-H5 và N2-H3 đối với monome tương ứng. Mức độ tăng này phù hợp với việc rút ngắn của liên kết C4-H5 và N2-H3 như được thảo luận ở trên. Nhìn chung, mức độ tăng tần số dao động hóa trị đối với liên kết N2-H3 lớn hơn đối với liên kết C4-H5. Mức độ tăng khoảng 7-41 cm-1đối với
C4-H5 và 25-62 cm-1 đối với liên kết N2-H3. Cường độ chuyển dời xanh của liên kết C4-H5 giảm khi đi từ F đến Br. Khuynh hướng thay đổi này phù hợp với độ phân cực tăng của liên kết C-H trong monome ban đầu. Do đó có thể nói mức độ chuyển dời xanh tỉ lệ nghịch với độ phân cực liên kết.
Bảng 3.4. Sự thay đổi độ dài liên kết trong phức so với monome ban đầu
Monome S1 S2 S3 S4 S5
CHF3 Sự thay đổi (Δr) trong phức CHF3∙∙∙HNO r(C4-H5) 1,0876 (1,098)a -0,0017 -0,0021 -0,0019 -0,0025 -0,0025 r(N2-H3) -0,0029 -0,0021 -0,0017 -0,0010 -0,0024 r(C4-F6) 1,3379 (1,332)a 0,0084 -0,0025 0,0063 -0,0002 0,0028 r(C4-F7) 1,3379 (1,332)a -0,0016 0,0038 0,0001 0,0031 0,0015 r(C4-F8) 1,3379 (1,332)a -0,0016 0,0038 0,0001 0,0031 0,0015 r(N2═O1) 0,0017 0,0012 0,0003 0,0001 0,0018
CHCl3 Sự thay đổi (Δr) trong phức CHCl3∙∙∙HNO r(C4-H5) 1,0849 (1,073)a -0,0015 -0,0011 -0,0009 -0,0011 -0,0023 r(N2-H3) -0,0019 -0,0010 -0,0016 -0,0009 -0,0019 r(C4-Cl6) 1,7652 (1,762)a 0,0084 -0,0040 0,0062 -0,0026 0,0020 r(C4-Cl7) 1,7652 (1,762)a -0,0019 0,0038 -0,0004 0,0039 0,0008 r(C4-Cl8) 1,7652 (1,762)a -0,0019 0,0038 -0,0004 0,0039 0,0008 r(N2═O1) 0,0014 0,0011 0,0004 0,0001 0,0022
CHBr3 Sự thay đổi (Δr) trong phức CHBr3∙∙∙HNO r(C4-H5) 1,0852 (1,110)a -0,0012 -0,0009 -0,0004 -0,0008 -0,0019 r(N2-H3) -0,0017 -0,0011 -0,0016 -0,0011 -0,0018 r(C4-Br6) 1,9330 (1,924)a 0,0083 -0,0035 0,0061 -0,0028 0,0018 r(C4-Br7) 1,9330 (1,924)a -0,0017 0,0042 -0,0005 0,0041 0,0011 r(C4-Br8) 1,9330 (1,924)a -0,0017 0,0042 -0,0005 0,0041 0,0011 r(N2═O1) 0,0016 0,0013 0,0004 0,0003 0,0022 a
Giá trị thực nghiệm từ công trình [61, 151]; độ dài liên kết N-H và N═O của HNO lần lượt 1,0540 Å và 1,209 Å và trị số thực nghiệm tương ứng 1,090 Å và 1,209 Å. Thông thường, phức liên kết hiđro chuyển dời xanh khi liên kết A-H trong kiểu A-H∙∙∙B rút ngắn, tăng tần số dao động hóa trị và giảm cường độ phổ hồng ngoại
IR. Khuynh hướng này được quan sát đối với tất cả các liên kết N2-H3 trong tất cả các phức khảo sát.
Bảng 3.5. Tần số dao động hóa trị, cường độ hồng ngoại (ngoặc đơn) của liên kết C4-H5 và N2-H3 trong monome ban đầu và sự thay đổi của chúng trong phức
Monome S1 S2 S3 S4 S5
CHF3 HNO Sự thay đổi (Δν) trong phức CHF3∙∙∙HNO ν(C4-H5) 3224 (34) 26 (-18) 28 (-16) 28 (-20) 33 (-14) 39 (-26) ν(N2-H3) 3036 (120) 62 (-66) 48 (-58) 35 (-47) 25 (-42) 43 (-30)
CHCl3 HNO Sự thay đổi (Δν) trong phức CHCl3∙∙∙HNO ν(C4-H5) 3213 (0) 28 (13) 21 (3) 16 (34) 22 (10) 41 (16) ν(N2-H3) 3036 (120) 44 (-63) 32 (-56) 32 (-55) 24 (-52) 38 (-19)
CHBr3 HNO Sự thay đổi (Δν) trong phức CHBr3∙∙∙HNO ν(C4-H5) 3212 (3) 23 (29) 18 (11) 7 (70) 15 (28) 36 (36) ν(N2-H3) 3036 (120) 39 (-68) 31 (-59) 32 (-59) 26 (-57) 36 (-12)
Trị số giảm trong cường độ hồng ngoại khoảng 12-63 km.mol-1. Ngoài ra, khuynh hướng tương tự còn được dự đoán đối với liên kết C4-H5 trong tất cả các cấu trúc với sự cặp đôi CHF3 và HNO (khoảng 14-26 km.mol-1). Tuy nhiên, cường độ hồng ngoại của một số liên kết C4-H5 tăng trong các phức của CHCl3 và CHBr3 với HNO mặc dù khoảng cách C4-H5 rút ngắn và tần số dao động hóa trị tương ứng tăng nhờ vào sự hình thành phức. Trị số tăng trong khoảng 3-70 km.mol-1. Mức độ tăng lớn nhất được dự đoán trong phức S3 của tương tác CHBr3 với HNO và nhỏ nhất trong S2 của tương tác CHCl3 với HNO. Nhìn chung, kết quảđạt được này phù hợp với kết quả công bố trong tài liệu [106]. Chúng tôi đề nghị rằng hướng thay đổi khác nhau của cường độ hồng ngoại phụ thuộc chính vào bản chất của những monome ban đầu (CHY3), bởi vì có sự khác nhau thực sự của đạo hàm mômen lưỡng cực của phân tử dọc theo trục liên kết C-H (∂µ ∂0/ r(C−H)) giữa CHF3 với CHCl3 và CHBr3. Thật vậy, trị số 0
trong khi hai monome còn lại có trị số dương. Minh chứng điều này nhờ vào tương quan giữa sự thay đổi độ dài liên kết C-H (MP2/6-311++G(d,p)) với mômen lưỡng cực (HF/6-311++G(d,p)) và cường độ hồng ngoại (MP2/6-311++G(d,p))được biểu thịở hình 3.4. 0.80 1.00 1.20 1.40 1.60 1.80 2.00 2.20 0.90 1.00 1.10 1.20 1.30 1.40 C HF 3 C HC l3 C HB r3 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0.90 1.00 1.10 1.20 1.30 CHF3 CHCl3 CHBr3
Hình 3.4. Mối quan hệ giữa sự thay đổi khoảng cách C-H với mômen lưỡng cực (hình a) và cường độ hồng ngoại trong monome đầu (hình b)
Hình (3.4a) cho thấy có sự khác nhau rõ ràng về hướng thay đổi mômen lưỡng cực theo độ dài liên kết C-H của CHF3 so với hai monome CHCl3 và CHBr3. Cụ thể, sự thay đổi là đồng biến đối với CHCl3 và CHBr3, nghịch biến đối với CHF3. Sự khác nhau này dẫn đến cường độ hồng ngoại cũng thay đổi theo hướng khác nhau giữa CHF3 với CHCl3 và CHBr3 khi độ dài liên kết C-H thay đổi (hình 3.4b).
r(C-H) I(C-H) (b) μ r(C-H) (a)
Sự rút ngắn và tăng tần số dao động hóa trị liên kết C4-H5 cho thấy liên kết C4- H5 trong những phức khảo sát có thể phân loại như liên kết hiđro chuyển dời xanh. Tất cả các liên kết N2-H3 được rút ngắn đáng kể, tương ứng với sự tăng tần số dao động hóa trị bất kể chúng tham gia trong liên kết hiđro hoặc không. Điều này có nghĩa rằng sự rút ngắn liên kết N2-H3 và sự chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị của nó là thuộc tính đặc trưng của monome HNO.
Tương quan giữa sự thay đổi độ dài liên kết C4-H5 và N2-H3 với sự thay đổi tần số dao động hóa trị tương ứng được thiết lập trong phương trình (3.1) và (3.2), và được hiển thị trong hình 3.5.
Δν(C-H) = -13273 Δr(C-H) + 5,2251 (r = 0,935) (3.1)
Δν(N-H) = -16195 Δr(N-H) + 9,8371 (r = 0,929) (3.2) Hệ số góc trong phương trình (3.2) lớn hơn trong phương trình (3.1), cho thấy “độ nhạy” của sự thay đổi tần số dao động hóa trịđối với sự thay đổi độ dài liên kết trong N2-H3 lớn hơn so với trong C4-H5. Những thông số hình học bao gồm khoảng cách giữa 2 phân tử tham gia tương tác, góc liên kết hiđro, năng lượng tương tác được tập hợp trong bảng 3.6.
Năng lượng liên kết đạt được tại mức lý thuyết MP2/6-311++G(d,p) của các phức nằm trong khoảng 4-8 kJ.mol-1 với cả hai hiệu chỉnh ZPE và BSSE. Nhìn chung, độ bền của phức có khuynh hướng tăng khi đi từ F đến Cl và đến Br. Kết quả này phù hợp với sự suy giảm entanpi tách proton (DPE) của liên kết C-H trong các monome ban đầu. Thật vậy, giá trị thực nghiệm đạt được của DPE đối với CHF3, CHCl3 và CHBr3 lần lượt là 1582,0 ± 5,9; 1496,0 ± 8,8 và 1463,0 ± 9,2 kJ mol-1 [25, 51, 161]. Ngoại lệ duy nhất là năng lượng liên kết của S5 trong phức (CHF3∙∙∙HNO) lớn hơn một ít so với phức CHCl3∙∙∙HNO khoảng 0,8 kJ.mol-1. Năng lượng siêu liên hợp nội phân tử chuyển electron từ obitan riêng n(Y) đến obitan phản liên kết σ*(C4-H5) tại mức MP2/6-311++G(d,p) là 114, 89 và 65 kJ mol-1 khi đi từ CHF3 đến CHCl3 đến CHBr3 tương ứng. Rõ ràng thứ tự trên tỉ lệ thuận với entanpi tách proton (DPE) được đề cập ở trên.
y = -13273x + 5.2251 r = 0.935 0 10 20 30 40 50 -0.003 -0.0025 -0.002 -0.0015 -0.001 -0.0005 0 y = -16195x + 9.8371 r = 0.929 0 10 20 30 40 50 60 70 -0.0035 -0.003 -0.0025 -0.002 -0.0015 -0.001 -0.0005 0
Hình 3.5. Tương quan tuyến tính giữa sự thay đổi tần số dao động hóa trị và độ dài liên kết
Tương quan tuyến tính giữa entanpi tách proton và năng lượng siêu liên hợp nội phân tửđược chỉ ra như phương trình (3.3).
Eintra(n(Y)→σ*(C4-H5)) = 0,3919DPE – 503,71 (r = 0,97) (3.3) Vì vậy, ta có thể nói rằng năng lượng siêu liên hợp nội phân tử càng lớn thì độ phân cực của liên kết C4-H5 càng nhỏ (một quá trình phân cắt dị ly và liên kết C4- H5 trở nên bền hơn trong dung môi phân cực). Kết quả bảng 3.6 cho thấy thật khó để nhận ra sự thay thế các nguyên tử Y khác nhau bởi H nếu dựa vào năng lượng liên kết vì trị số khác nhau của năng lượng liên kết khá nhỏ, chỉ khoảng 1,0 kJ.mol-1 trong mỗi kiểu hình học khi đi từ F đến Br. Phức S3 bền hơn phức S1 và S2 ít bền hơn phức S4 trong tất cả các phức được khảo sát. Điều này được giải thích dựa vào
r(N-H) r(C-H) ν(C-H)
độ bazơ pha khí của nguyên tử N lớn hơn đối với nguyên tử O trong HNO. Thật vậy, độ bazơ pha khí của HNO tại vị trí N và O ở mức MP2/6-311++G(d,p) (hiệu chỉnh ZPE) lần lượt bằng 663 kJ.mol-1 và 578 kJ.mol-1 tương ứng.
Bảng 3.6. Khoảng cách liên kết hiđro, góc liên kết hiđro, năng lượng tương tác (hiệu chỉnh ZPE và BSSE) tại mức MP2/6-311++G(d,p)
S1 S2 S3 S4 S5 CHF3∙∙∙HNO ∆E* -4,47 -3,47 -5,67 -5,35 -4,92 R(H5∙∙∙O1(N2)) 2,60 2,67 2,62 2,72 2,45(2,57)a R(H3∙∙∙Y(6,7,8)) 2,39 2,62 2,81 3,08 C4H5O1(N2) ∠ 120,2 99,4 119,3 100,8 164,2(136,1)b N2H3Y(6,7,8) ∠ 129,3 118,7 90,6 81,0 CHCl3∙∙∙HNO ∆E* -4,48 -5,02 -6,57 -6,28 -4,12 R(H5∙∙∙O1(N2)) 2,36 2,46 2,37 2,45 2,37(2,45)a R(H3∙∙∙Y(6,7,8)) 2,86 3,06 3,41 3,39 C4H5O1(N2) ∠ 141,4 120,4 143,3 121,0 164,5(135,1)b N2H3Y(6,7,8) ∠ 131,1 119,7 86,1 84,5 CHBr3∙∙∙HNO ∆E* -5,65 -6,35 -7,41 -7,72 -5,15 R(H5∙∙∙O1(N2)) 2,34 2,45 2,33 2,41 2,34(2,47)a R(H3∙∙∙Y(6,7,8)) 3,00 3,18 3,58 3,52 C4H5O1(N2) ∠ 146,1 125,4 148,7 126,1 168,6(139,2)b N2H3Y(6,7,8) ∠ 132,8 121,1 86,3 85,4 a
Khoảng cách tiếp xúc; bGóc liên kết C4-H5N2; Hệ số hiệu chỉnh ZPE là 0,97.
Khi đi từ F đến Br, khoảng cách giữa hai phân tử tương tác H5∙∙∙O1(N2) có khuynh hướng giảm, phù hợp với sự tăng độ phân cực liên kết C-H. Trái lại, có sự tăng khoảng cách tiếp xúc giữa 2 phân tử H3∙∙∙Y(6,7,8) khi đi từ F đến Br (bảng 3.6), khuynh hướng thay đổi này do kích cỡ tăng của nguyên tử halogen (Y). Nhìn chung, độ bền của phức được quyết định nhờ vào khoảng cách H5∙∙∙O1(N2) và góc
C4H5O1(N2)
∠ . Độ lệch của góc liên kết hiđro khỏi tuyến tính càng nhỏ thì sự xen phủ mật độ electron giữa obitan σ*(C4-H5) với n(O1) hoặc n(N2) càng lớn; kết
quả kéo theo phức càng bền hơn. Như được nhìn thấy từ hình 3.3, tất cả những cấu trúc cực tiểu năng lượng đều có nhiều hơn một tương tác giữa 2 phân tử. Hơn nữa, hầu hết đều có liên kết thứ hai của kiểu N-H∙∙∙Y (ngoại trừS5) và nhìn chung những tương tác này khá yếu. Cụ thể, khoảng cách giữa 2 phân tử tương tác H∙∙∙Y khá dài, vượt qua giới hạn được xem xét cho một liên kết hiđro có độ bền trung bình của kiểu N-H∙∙∙Y [50, 69, 187, 190]. Đồng thời, những góc liên kết ∠NHYtương đối nhỏ trong tất cả các phức được xem xét. Trị số của góc trong khoảng 81,0 đến 132,80. Hơn nữa, những góc trong S3 và S4 còn nhỏ hơn 900, đây là giới hạn dưới cho sự hình thành liên kết hiđro. Đối với những tiếp xúc C-H∙∙∙O và C-H∙∙∙N, tất cả các khoảng cách H∙∙∙O và H∙∙∙N đều nhỏ hơn tổng bán kính van der Waals của 2 nguyên tử tương ứng (2,27 Å cho tổng của O và H, 2,75 Å cho tổng của N và H). Hơn nữa, những góc liên kết ∠CHO(N)lớn hơn 900, vì vậy tương tác giữa 2 phân tử C-H∙∙∙O và C-H∙∙∙N có thểđược phân loại ban đầu như những liên kết hiđro. Dĩ nhiên, cường độ của liên kết hiđro khác nhau trong các phức khác nhau.