Hình 3.2 Cấu trúc bền của các phức nghiên cứu
3.1.5.2. Năng lượng tương tác, tương tác obitan phân tử, phân tích AIM
Sự tồn tại liên kết hiđro trong 3 đime và độ bền khác nhau của chúng có thể được hiểu xa hơn bằng cách sử dụng bản đồ mật độ electron giữa hai phân tử tham gia tương tác. Những bề mặt đẳng giá với trị số 0,011 au của mật độ electron được tính tại MP2/6-311++G(2d,2p) và được hiển thị trong hình 3.10.
(D1) (D2) (D3)
Hình 3.10. Bề mặt đẳng giá 0,011 au của mật độ electron tổng của 3 đime Những vùng mật độ electron giao nhau giữa sự tiếp xúc của hai phân tử N6- H1∙∙∙Z4 và N3-H5∙∙∙Z2 (Z = O, S) tương đối lớn cho thấy có sự chuyển electron của những cặp electron riêng trên những nguyên tử Z2 và Z4 đến obitan phản liên kết σ*(N6-H1) và σ*(N3-H5). Quan sát này minh chứng sự hình thành liên kết hiđro trong 3 đime. Như được quan sát ở hình 3.10, vùng mật độ electron giao nhau lớn nhất đối với những tiếp xúc N6-H1∙∙∙S4 và N3-H5∙∙∙S2 trong D3, sau đó đến N6- H1∙∙∙S4 và N3-H5∙∙∙O2 trong D2, nhỏ nhất là N6-H1∙∙∙O4 và N3-H5∙∙∙O2 trong D1. Chính điều này làm cho D3 bền nhất, sau đó đến D2 và kém bền nhất là D1. Khẳng định thêm về thứ tựđộ bền của 3 đime được phân tích ở phần dưới.
Kết quả bảng 3.19 chỉ ra rằng những tiếp xúc N6-H1∙∙∙Z4 và N3-H5∙∙∙Z2 (Z = O, S) mang lại những cấu trúc vòng sáu cạnh khá bền trong 3 đime khảo sát. Thật vậy, năng lượng tương tác đạt được chỉ hiệu chỉnh ZPE là -9,5; -9,8 và -12,2 kJ.mol-1 tại MP2/6-311++G(2d,2p) và -10,3; -11,5 và -15,2 kJ.mol-1 tại MP2/aug- cc-pVTZ đối với phức D1, D2 và D3 tương ứng. Với cả hai hiệu chỉnh ZPE và BSSE, năng lượng tương tác lần lượt là -6,0; -6,2 và -7,8 kJ.mol-1 tại MP2/6- 311++G(2d,2p) và -7,9; -8,8 và -11,9 kJ.mol-1 tại MP2/aug-cc-pVTZ khi đi từ D1
đến D3. Do vậy, độ bền của 3 đime tăng theo thứ tự D1 < D2 < D3. D1 có hai liên kết hiđro N-H∙∙∙O (hình 3.10 và 3.11) nên năng lượng liên kết trung bình cho một liên kết hiđro N-H∙∙∙O khoảng 3,0 kJ.mol-1 (MP2/6-311++G(2d,2p)) và 3,9 kJ.mol-1 (MP2/aug-cc-pVTZ) sau khi hiệu chỉnh cả hai ZPE và BSSE. Tương tự, năng lượng liên kết trung bình đối với một liên kết hiđro N-H∙∙∙S trong D3 là 3,9 kJ.mol-1 (MP2/6-311++G(2d,2p)) và 6,0 kJ/mol (MP2/aug-cc-pVTZ). Như vậy, liên kết hiđro N-H∙∙∙S bền hơn liên kết hiđro N-H∙∙∙O. Tuy nhiên, sự có mặt của liên kết N- H∙∙∙S trong D2 làm giảm năng lượng liên kết của liên kết hiđro N-H∙∙∙O (so sánh với liên kết hiđro N-H∙∙∙O trong D1). Độ bền chênh lệch khoảng 0,7 (MP2/6- 311++G(2d,2p)) và 1,0 kJ.mol-1 (MP2/aug-cc-pVTZ). Kết quả đạt được tại cả hai mức lý thuyết với hiệu chỉnh và không hiệu chỉnh BSSE tất cảđều chỉ ra rằng D3
bền nhất về mặt năng lượng, kế tiếp là D2 và cuối cùng là D1.
Những khoảng cách R(H∙∙∙Z) với bộ hàm cơ sở 6-311++G(2d,2p) được dự đoán dài hơn một ít so với bộ hàm cơ sở aug-cc-pVTZ (bảng 3.19). Khoảng cách tiếp xúc R(H1∙∙∙Z4) và R(H5∙∙∙Z2) giữa hai phân tử trong 3 đime nghiên cứu tại hai mức lý thuyết nằm trong khoảng 2,27-2,80 Å. Tất cả những trị số này đều nhỏ hơn tổng bán kính van der Waals của hai nguyên tử H và S (3,05 Å), và hai nguyên tử H và O (2,60 Å). D3 bền hơn đáng kể so với D1 mặc dù khoảng cách R(H∙∙∙Z) trong
D1 ngắn hơn trong D3. Những góc liên kết α1 và α3 trong D3 ít lệch khỏi tuyến tính hơn so với trong D1, mức độ chênh lệch khoảng 19-210. Độ lệch nhỏ hơn mang lại sự xen phủ obitan mạnh hơn và kết quả là D3 trở nên bền hơn D1. Theo giải thích này thì D1 ít bền hơn D2 về mặt năng lượng do góc α3 lệch khỏi tuyến tính
nhỏ hơn trong D2 so với trong D1 khoảng 150 (bảng 3.19). Vì vậy, độ bền của các đime khảo sát do những góc α1 và α3 quyết định vượt trội so với những khoảng cách tiếp xúc R(H∙∙∙Z) giữa hai phân tử. Cùng với sự khác nhau khá lớn của α1 và
α3 có sự lệch khá nhỏ của α2 và α4 trong 3 đime. Kết quả bảng 3.19 còn cho thấy sự khác nhau của các giá trị αi (i = 1, 2, 3 và 4) tương ứng tại 2 mức lý thuyết khác nhau không đáng kể.
Sự tồn tại liên kết hiđro trong hệ nghiên cứu còn được khẳng định dựa vào phân tích AIM tại mức lý thuyết MP2/6-311++G(2d,2p). Những đường liên kết được tìm thấy trong sự tiếp xúc N6-H1∙∙∙Z4 và N3-H5∙∙∙Z2 nhưđược chỉ ra trong hình 3.11.
(D1) (D2)
(D3)
Hình 3.11. Hình học topo của những điểm tới hạn liên kết BCP (hình cầu nhỏ màu đỏ) và điểm tới hạn vòng RCP (hình cầu nhỏ màu vàng) trong 3 đime
Các đại lượng tiêu biểu theo phân tích AIM đối với các phức được tập hợp trong bảng 3.20. Từ hình 3.11 và kết quả bảng 3.20 ta thấy tồn tại một điểm tới hạn vòng (RCP) trong mỗi đime. Mỗi đime đều có hai điểm tới hạn liên kết (BCP) của sự tiếp xúc giữa hai phân tử tương tác. Giá trị trung bình mật độ electron (ρ(r)) và Laplacian ∇2
(ρ(r)) khoảng 0,011 au và 0,04 au tương ứng, tất cảđều nằm trong giới hạn được đề nghị cho liên kết hiđro. Vì vậy, những sự tiếp xúc N6-H1∙∙∙Z4 và N3- H5∙∙∙Z2 là những liên kết hiđro. Sự khẳng định thêm dựa trên cơ sở của ∇2
(ρ(r)) > 0, HC > 0 được đề nghị bởi Cremer và Rozas [43, 184] và -Vc/Gc < 1 được đề nghị bởi Grabowski và cộng sự [75] đối với những tương tác trung bình và yếu.
Để đánh giá sự đóng góp của obitan phân tử bị chiếm cao nhất HOMO và những MO vỏ hóa trị bên trong đến tương tác liên kết hiđro trong 3 đime, những bề mặt đẳng giá (isovalue = 0,002 au) của những MO lựa chọn được hiển thị trong hình 3.12 tại mức lý thuyết HF/6-311++G(2d,2p). O2 N6 N6 N6 N3 N3 N3 O2 S2 O4 S4 S4 H1 H1 H1 H5 H5 H5
Bảng 3.20. Phân tích AIM của những đime D1, D2 và D3 Điểm tới hạn ρ(r) ∇2 (ρ(r)) Hc (au)a -Vc/Gc b N6-H1∙∙∙O4 0,011 0,04 0,001 0,9 D1 N3-H5∙∙∙O2 0,011 0,04 0,001 0,9 RCP 0,007 0,04 0,001 0,9 N6-H1∙∙∙S4 0,010 0,03 0,001 0,9 D2 N3-H5∙∙∙O2 0,011 0,05 0,002 0,9 RCP 0,006 0,03 0,001 0,8 N6-H1∙∙∙S4 0,012 0,04 0,001 0,9 D3 N3-H5∙∙∙S2 0,012 0,04 0,001 0,9 RCP 0,005 0,02 0,001 0,8 a
Mật độ năng lượng electron tổng (Hc), dMật độđộng năng của electron (GC); Mật độ thế năng của electron (VC).
Ta thấy rằng, HOMO của mỗi đime hầu như không đóng góp đến tương tác liên kết hiđro nhưng thể hiện một sự xen phủ mây electron của những cặp electron riêng trên O và S, gồm các cặp O2∙∙∙O4 trong D1, O2∙∙∙S4 trong D2 và S2∙∙∙S4 trong D3. Những MO hóa trị bên trong giải tỏa trên toàn bộ phân tử. Thật vậy, sự đóng góp chính đến độ bền liên kết hiđro trong D1 là HOMO-1, HOMO-7 và HOMO-9. Những HOMO này còn đóng góp đến độ bền liên kết hiđro N6-H1∙∙∙S4 và N3- H5∙∙∙S2 trong D3. Hơn nữa, HOMO-7 đóng góp lớn nhất trong D1 và D3. Đối với
D2, cả hai HOMO-1 và HOMO-7 đều đóng góp đến độ bền liên kết hiđro nhưng khác nhau cho mỗi tương tác N3-H5∙∙∙O2 và N6-H1∙∙∙S4. Cụ thể, HOMO-1 đóng góp đáng kể đến sự hình thành cả hai liên kết hiđro nhưng đóng góp lớn hơn cho tương tác N6-H1∙∙∙S4 so với tương tác N3-H5∙∙∙O2. Ngoài ra, độ bền của liên kết hiđro N3-H5∙∙∙O2 còn nhờ vào sự đóng góp của HOMO-7, trong khi HOMO này đóng góp khá nhỏđến độ bền liên kết hiđro N6-H1∙∙∙S4 nhưđược nhìn thấy ở hình 3.12.
(D1) (D2) (D3)
HOMO (-11,7 eV) HOMO (-9,9 eV) HOMO (-9,7 eV)
HOMO-1 (-12,4 eV) HOMO-1 (-12,2 eV) HOMO-1 (-10,4 eV)
HOMO-7 (-21,0 eV) HOMO-7 (-20,6 eV) HOMO-7 (-18,1 eV)
HOMO-9 (-30,0 eV) HOMO-9 (-23,8 eV)
Hình 3.12. Hình dạng HOMO và một số MO hóa trị bên trong của 3 đime với sự đóng góp khác nhau đến độ bền liên kết hiđro và năng lượng obitan (ngoặc đơn)
được tính tại MP2/6-311++G(2d,2p)
3.1.5.3. Phân tích NBO
Phân tích NBO cho cả monome và phức của chúng tại MP2/6-311++G(2d,2p) và kết quả được tóm tắt trong bảng 3.21. Mật độ electron (EDT) chuyển từ HNS đến HNO trong D2, trong khi trị số này trong D1 và D3 bằng zero (do đối xứng phân tử). Kết quả bảng 3.21 cho thấy mật độ electron ở cả hai obitan σ*(N3-H5) và
σ*(N6-H1) trong D1 giảm với giá trị 0,0019 e. Điều này chứng tỏ sự giảm tương tác siêu liên hợp nội phân tử chiếm ưu thế hơn so với tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử. Thật vậy, năng lượng siêu liên hợp nội phân tử E(n(O4)→σ*(N3-H5)) và E(n(O2)→σ*(N6-H1)) giảm mạnh, trị số lên đến 10,0 kJ.mol-1, trong khi năng lượng siêu liên hợp ngoại phân tử E(n(O2)→σ*(N3-H5)) và E(n(O4)→σ*(N6-H1)) nhỏ, chỉ khoảng 5,6 kJ.mol-1.
Bảng 3.21. Phân tích NBO của 3 đime (MP2/6-311++G(2d,2p)) và năng lượng siêu liên hợp (HF/6-311++G(2d,2p)) D1 D2 D3 EDT 0 0,0069 0 ∆σ*(N3-H5) -0,0019 0,0002 0,0071 ∆σ*(N6-H1) -0,0019 0,0028 0,0071 ∆n(Z2) 0,0022 0,0014 -0,0104 ∆n(Z4) 0,0022 -0,0064 -0,0104 ∆%s(N3) 0,94 1,13 1,59 ∆%s(N6) 0,94 1,09 1,59 ∆q(N3) 0,016 0,025 0,016 ∆q(N6) 0,016 0,014 0,016 ∆q(H5) 0,028 0,026 0,020 ∆q(H1) 0,028 0,022 0,020 E(n(Z2)→σ*(N3-H5)) 5,6 7,8 17,9 ∆E(n(Z4)→σ*(N3-H5)) -10,0 -5,5 -4,9 E(n(Z4)→σ*(N6-H1)) 5,6 11,2 17,9 ∆E(n(Z2)→σ*(N6-H1)) -10,0 -10,3 -4,9 RE(N3-H5) 0,55 1,42 3,67 RE(N6-H1) 0,55 1,09 3,67 spa (N3) sp3,75 sp2,99 sp2,92 spa (N6) sp3,75 sp3,72 sp2,92
Chỉ số n kí hiệu cho cặp electron riêng trên nguyên tử Z ; Giá trị EDT dương chứng tỏ mật độ electron chuyển từ HNS đến HNO; (∆) kí hiệu cho sự thay đổi của 1 đại lượng của phức so với monome tương ứng.
Sự giảm mật độ electron trong cả hai obitan σ*(N3-H5) và σ*(N6-H1) làm bền hai liên kết tương ứng và kéo theo đó là đóng góp đến sự chuyển dời xanh của tần số dao động hóa trị của nó. Trái lại, mật độ electron tăng khá lớn, khoảng 0,0071 e, trong cả hai obitan σ*(N3-H5) và σ*(N6-H1) trong D3. Tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử mạnh (17,9 kJ.mol-1) từ những đôi electron riêng n(S2) đến σ*(N3- H5) và từ n(S4) đến σ*(N6-H1) vượt trội sự giảm ít (4,9 kJ.mol-1) của tương tác siêu liên hợp nội phân tử dẫn đến tăng sự chiếm của những obitan σ*(N3-H5) và σ*(N6-H1), kết quả là liên kết N3-H5 và N6-H1 kém bền hơn và kéo theo tần số dao động hóa trị giảm so với monome HNS. Đối với D2, kết quả bảng 3.21 cho thấy có sự tăng mật độ electron vừa phải trong cả hai obitan σ*(N3-H5) và σ*(N6-H1). Giá trị năng lượng siêu liên hợp ngoại phân tử của quá trình chuyển electron từ n(S4) đến σ*(N6-H1) lớn hơn ít (khoảng 11,2 kJ.mol-1) so với độ giảm năng lượng siêu liên hợp nội phân tử từ n(O2) đến σ*(N6-H1) (khoảng 10,3 kJ.mol-1) dẫn đến mật độ electron tăng trung bình ở σ*(N6-H1). Tương tự, tương tác trung bình (7,8 kJ.mol-1) của mật độ electron từ n(O2) đến σ*(N3-H5) mặc dù có sự giảm nhỏ (5,6 kJ.mol-1) của năng lượng siêu liên hợp nội phân tử đóng vai trò quan trọng trong việc gia tăng ít mật độ electron ởσ*(N3-H5). Thật vậy, quá trình tái phân bố mật độ electron mạnh được tìm thấy trong HNO và yếu hơn được quan sát trong HNS. Đối với D1, mật độ electron chuyển từ n(O4) đến σ*(N6-H1) và sau đó hầu hết mật độ electron ở σ*(N6-H1) chuyển đến n(O2) và tiếp tục một phần nhỏ mật độ electron tại n(O2) được chuyển đến σ*(N3-H5) và cuối cùng hầu hết mật độ electron trong σ*(N3-H5) được chuyển trở lại n(O4). Kết quả của quá trình tái phân bố mật độ electron mạnh này làm giảm mật độ electron ban đầu của σ*(N6-H1), σ*(N3-H5) và tăng mật độ electron của n(O2) và n(O4). Đối với D3, hầu hết mật độ electron được chuyển đến σ*(N3-H5) và σ*(N6-H1) vì sự tái phân bố mật độ electron yếu ở HNS. Điều này mang lại sự tăng nhiều của sự chiếm ở cả hai σ*(N3-H5) và σ*(N6- H1), và sự giảm mật độ electron ở n(S2) và n(S4) (bảng 3.21). Đối với D2, sự thay đổi mật độ electron khác nhau ở σ*(N6-H1), σ*(N3-H5), n(O2) và n(S4) được giải thích như ở dưới. Trước tiên, mật độ electron chuyển mạnh từ n(S4) sang σ*(N6-
H1) bởi vì giá trị năng lượng siêu liên hợp lớn (11,2 kJ.mol-1) của E(n(S4)→σ*(N6- H1)) so với trị số nhỏ hơn (7,8 kJ.mol-1) của E(n(O2)→σ*(N3-H5), sau đó một phần nhỏ của mật độ electron được chuyển đến n(O2). Kết quả là mật độ electron ở σ*(N6-H1), n(O2) và σ*(N3-H5) tăng (do tương tác siêu liên hợp nội phân tử từ n(O2) đến σ*(N3-H5) và từ n(S4) đến σ*(N6-H1)) và mật độ electron giảm trên n(S4) (bảng 3.21). Sự khác nhau rõ ràng về sự tái phân bố mật độ electron chỉ có thểđược hiểu nếu ta dựa vào những thuộc tính của cả hai monome ban đầu HNO và HNS. Kết quả tính NBO cho hai monome HNO và HNS tại MP2/6-311++G(2d,2p) cho thấy năng lượng tương tác siêu liên hợp E(n(O)→σ*(N-H)) và mật độ electron ở σ*(N-H) là khá lớn trong HNO. Cụ thể, trị số này lần lượt bằng 74 kJ.mol-1 và 0,0029 e. Trong khi năng lượng tương tác siêu liên hợp E(n(S)→σ*(N-H)) và mật độ electron ở σ*(N-H) trong HNS lần lượt là 34 kJ.mol-1 và 0,0015 e. Hơn nữa, chỉ số lai hóa a trong spa của nguyên tử N trong HNO bằng 3,98, lớn hơn so với 3,18 trong HNS. Thêm vào đó, độ phân cực của liên kết N-H trong HNO yếu hơn trong HNS bởi vì điện tích trên N và H trong HNO bằng 0,04 e và 0,26 e, trong khi điện tích trên 2 nguyên tử tương ứng này trong HNS bằng -0,69 e và 0,33 e. Vì thế, sự tái phân bố mật độ electron lớn được quan sát trong monome ban đầu mà sở hữu liên kết A-H có độ phân cực thấp, mật độ electron ở σ*(A-H) cao, chỉ số lai hóa a của nguyên tử A và tương tác siêu liên hợp nội phân tử lớn. Như vậy, có thể thấy sự tái phân bố mật độ electron khi phức hình thành phụ thuộc chính vào bản chất vốn có của monome.
Theo phương diện hóa học, tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử n(B)→σ*(A- H) được cân bằng bởi sự tăng phần trăm đặc tính s [8, 120], và mang lại sự khác nhau giữa sự chuyển dời xanh và đỏ của liên kết hiđro. Trong tất cả các đime D1,
D2 và D3 mặc dù những nguyên tử H5 dương điện hơn khoảng 0,02-0,03 e nhưng điện tích trên nguyên tử N3 và N6 giảm khoảng 0,01-0,03 e bất kể thuộc loại liên kết hiđro chuyển dời xanh hay đỏ. Như vậy, độ phân cực của các liên kết N3-H5 và N6-H1 tham gia liên kết hiđro giảm khi phức hình thành. Kết quả đạt được này tương tự với một số công trình về sự giảm điện tích âm trên nguyên tử A khi H
dương điện hơn của kiểu liên kết hiđro A-H∙∙∙B [97, 120, 121]. Điện tích dương tăng trên H1 và H5 mang lại sự tăng đồng thời đặc tính s của nguyên tử N3 và N5 trong những liên kết N3-H5 và N6-H1, phù hợp với quy tắc Bent [21], đóng góp vào sự rút ngắn của những liên kết này. Điều này có nghĩa rằng tần số dao động hóa trị của những liên kết N3-H5 và N6-H1 phải được chuyển đến vùng xanh trong 3 đime được khảo sát. Tuy nhiên, sự chuyển dời xanh chỉ được quan sát trong D1 và sự chuyển dời đỏđược quan sát trong D3. Tóm lại, mật độ electron ở σ*(N3-H5) và σ*(N6-H1) giảm và phần trăm đặc tính s tăng ở nguyên tử N3 và N6 trong D1đóng góp vào sự rút ngắn của những liên kết N3-H5 và N6-H1 và kéo theo sự tăng tần số dao động hóa trị tương ứng. Trái lại, tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử mạnh chiếm ưu thế hơn so với độ giảm nhỏ của tương tác siêu liên hợp nội phân tử dẫn đến mật độ electron tăng trong các obitan σ*(N3-H5) và σ*(N6-H1) trong D3 khi phức hình thành. Kết quả này gây nên sự kéo dài liên kết và giảm tần số dao động hóa trị của cả hai N3-H5 và N6-H1 trong D3, thậm chí đặc tính s của N3 và N6 tăng lớn (giảm chỉ số a trong lai hóa spa) và sự tăng vừa phải điện tích dương trên H1 và H5. Đối với D2, sự kéo dài liên kết N3-H5 do sự tăng ít của sự chiếm trong obitan σ*(N3-H5) vượt trội hơn so với sự tái lai hóa trên N3 và tăng điện tích dương trên H3. Sự chuyển dời xanh đạt được đối với liên kết N6-H1 thậm chí có sự tăng ít của sự chiếm trong obitan σ*(N6-H1) với giá trị 0,003 e cho thấy việc rút ngắn liên kết N6-H1 cũng như tần số dao động hóa trị của nó tăng được quyết định bởi đặc tính s của nguyên tử N6 trong liên kết N6-H1.
Nhìn chung, giá trị RE càng nhỏ sự tái phân bố mật độ electron càng lớn. Điều đó có nghĩa rằng sự chuyển dời xanh xảy ra với giá trị RE nhỏ và ngược lại ứng với