Hình 3.2 Cấu trúc bền của các phức nghiên cứu
3.1.5.1.Hình học, tần số dao động hóa trị và cường độ hồng ngoạ
Hình dạng của 3 đime D1, D2 và D3được xác định trên bề mặt thế năng (PES) tại hai mức lý thuyết MP2/6-311++G(2d,2p) và MP2/aug-cc-pVTZ được thể hiện trong hình 3.9.
(D1) (D2) (D3)
Hình 3.9. Cấu trúc hình học của các đime tối ưu
Cả hai đime D1 và D3 thuộc nhóm đối xứng cao C2h, trong khi đime D2 thuộc nhóm đối xứng thấp hơn Cs. Sự thay đổi độ dài liên kết do sự hình thành đime tại 2 mức lý thuyết khác nhau được liệt kê trong bảng 3.17.
Bảng 3.17. Sự thay đổi độ dài liên kết của đime so với monome
MP2/6-311++G(2d,2p) MP2/aug-cc-pVTZ
N3-H5 N6-H1 N6=Z2 N3=Z4 N3-H5 N6-H1 N6=Z2 N3=Z4
D1 -0,0039 -0,0039 0,0031 0,0031 -0,0041 -0,0041 0,0028 0,0028
D2 0,0001 -0,0025 0,0036 -0,0017 0,0002 -0,0024 0,0033 -0,0021
D3 0,0019 0,0019 -0,0001 -0,0001 0,0024 0,0024 -0,0015 -0,0015 Sự thay đổi độ dài liên kết N3-H5 và N6-H1, tần số dao động hóa trị và cường Sự thay đổi độ dài liên kết N3-H5 và N6-H1, tần số dao động hóa trị và cường độ hồng ngoại của chúng được tập hợp trong bảng 3.18.
Bảng 3.18. Sự thay đổi tần số dao động hóa trị và cường độ hồng ngoại MP2/6-311++G(2d,2p) MP2/aug-cc-pVTZ ∆ν ∆I ∆ν ∆I N3-H5 N6-H1 N3-H5 N6-H1 N3-H5 N6-H1 N3-H5 N6-H1 D1 80 80 -65 -65 80 80 -69 -69 D2 20 51 38 -73 16 50 40 -73 D3 -25 -25 84 84 -31 -31 82 82
Khoảng cách giữa hai phân tử tương tác, góc liên kết tiêu biểu và năng lượng tương tác được tập trung trong bảng 3.19.
Bảng 3.19. Khoảng cách tiếp xúc, góc liên kết và năng lượng tương tác MP2/6-311++G(2d,2p) MP2/aug-cc-pVTZ D1 D2 D3 D1 D2 D3 R(N6-H1∙∙∙Z4) 2,36 2,80 2,65 2,34 2,76 2,63 R(N3-H5∙∙∙Z2) 2,36 2,27 2,65 2,34 2,26 2,63 α1 132,2 135,2 153,1 131,7 134,6 151,6 α2 121,0 98,3 99,8 121,5 99,5 101,6 α3 132,2 149,8 153,1 131,7 148,5 151,6 α4 121,0 122,8 99,8 121,5 123,6 101,6 ∆E -9,5 -9,8 -12,2 -10,3 -11,5 -15,2 ∆E* -6,0 -6,2 -7,8 -7,9 -8,8 -11,9
Khuynh hướng thay đổi khá tương tự cả vềđịnh tính và định lượng cho cả hai phương pháp lý thuyết sử dụng. Nhìn chung, sự thay đổi khoảng cách theo bộ hàm cở sở aug-cc-pVTZ lớn hơn chút ít so với bộ hàm cơ sở 6-311++G(2d,2p). Cùng với sự thay đổi này, sự thay đổi tần số dao động hóa trị cũng có khuynh hướng tương tự. Năng lượng tương tác ở 2 mức lý thuyết này khá gần nhau mặc dù mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVTZ khá cao so với MP2/6-311++G(2d,2p).
Để đơn giản cho việc trình bày, chỉ những giá trị theo mức MP2/aug-cc-pVTZ sẽ được thảo luận sau đây. Chúng ta tập trung vào bảng 3.17 và 3.18 để có sự so sánh chi tiết. Liên kết N3-H5 rút ngắn đáng kể so với monome HNO ban đầu (khoảng 0,0041 Å đối với D1). Trái lại, những liên kết N3-H5 kéo dài so với trong monome HNS, trị số kéo dài khoảng 0,0024 Å trong D3 và khoảng 0,0002 Å trong
D2. Đồng thời, độ dài liên kết N6-H1 được rút ngắn đáng kể nhờ vào sự hình thành phức, độ lớn khoảng 0,0041 Å và 0,0024 Å đối với D1 và D2 tương ứng. Tuy nhiên, sự kéo dài trung bình 0,0024 Å của liên kết này lại được dựđoán trong D3. Sự thay đổi tương đối lớn như vậy và dạng hình học thu được ở hình 3.10 minh chứng rằng 3 đime có thểđược phân loại ban đầu như những hệđược tạo thành nhờ liên kết hiđro. Như được nhìn thấy từ bảng 3.17, tất cả các liên kết N6=O2 và N3=O4 được kéo dài trung bình, trái lại có sự rút ngắn ít của những liên kết N6=S2 và N3=S4 trong D2 và D3. Do đó, ta có thể nhận thấy sự thay đổi độ dài liên kết N-
H tỉ lệ nghịch với sự thay đổi độ dài liên kết đôi N=Z trong HN=Z bất kể nguyên tử Z. Đối với D1, cùng với liên kết N3-H5 và N6-H1 rút ngắn lớn nhất còn có sự tăng lớn nhất tần số dao động hóa trị của chúng, trị số này lên tới 80 cm-1. Trái lại, liên kết N3-H5 và N6-H1 kéo dài, kéo theo giảm tần số dao động hóa trị đạt được trong
D3. Mức độ kéo dài của hai liên kết này khoảng 0,0024 Å và tần số dao động hóa trị giảm khoảng 31 cm-1. Đối với D2, đáng chú ý rằng tần số dao động hóa trị N3-H5 tăng khoảng 16 cm-1 mặc dù liên kết được kéo dài (rất nhỏ), khoảng 0,0002 Å. Như được đề cập trong các công trình [126] và kết quảđạt được trong phần 3.1.3, ta nên thận trọng trong vấn đề phân loại liên kết hiđro thuộc loại chuyển dời xanh hay đỏ đối với những hệ có sự thay đổi khá nhỏ vềđộ dài liên kết và tần số dao động hóa trị do hình thành phức. Vì vậy, sự phân loại liên kết hiđro với sự tham gia của liên kết N3-H5 trong D2 sẽđược làm sáng tỏở phần dưới.
Sự tăng tần số dao động hóa trị lớn (80 cm-1) và liên kết rút ngắn (0,0041 Å) đối với liên kết N3-H5 và N6-H1 được dự đoán trong D1. Kết quả đạt được khá phù hợp với giá trị công bốở bài báo [131]. Ngoài ra, độ dài liên kết N6-H1 rút ngắn và tần số dao động hóa trị tăng được phát hiện trong N-H∙∙∙S của D2. Sự chuyển dời xanh như vậy chỉ được phát hiện gần đây trong hệ nghiên cứu được trình bày ở phần 3.1.4. So sánh hai liên kết hiđro N-H···O và N-H···S thấy rằng, sự rút ngắn độ dài liên kết và tăng tần số dao động hóa trị N-H lớn hơn trong trường hợp đầu so với trường hợp sau. Điều này là do độ bazơ pha khí lớn hơn tại vị trí S của HNS so với tại vị trí O của HNO. Thật vậy, ái lực proton (hiệu chỉnh ZPE) được tính ở mức MP2/aug-cc-pVTZ tại O của HNO và S của HNS lần lượt là 528 và 688 kJ.mol-1. Từ kết quả bảng 3.17 và 3.18 ta thấy, việc rút ngắn độ dài liên kết N-H và sự chuyển dời xanh của nó lớn hơn trong HNO so với HNS. Sự khác nhau này do độ phân cực liên kết N-H trong HNS lớn hơn so với HNO. Thật vậy, entanpi tách proton tại MP2/aug-cc-pVTZ của liên kết N-H trong HNS và HNO lần lượt là 1535 kJ.mol-1 và 1586 kJ.mol-1.
Cường độ hồng ngoại giảm khoảng 69-73 km.mol-1ứng với sự rút ngắn đáng kể của liên kết N6-H1 và N3-H5 trong D1 và liên kết N6-H1 trong D2 (bảng 3.17 và
3.18). Tương tự, cường độ hồng ngoại tăng khoảng 82 km.mol-1đồng hành với liên kết N3-H5 và N6-H1 kéo dài trong D3. Tuy nhiên, sự tăng cường độ hồng ngoại của liên kết N3-H5 (40 km.mol-1) còn được dự đoán trong D2 mặc dù có sự tăng khá ít của tần số dao động hóa trị (16 cm-1) và liên kết kéo dài ít (0,0002 Å). Kết quả này cho thấy cường độ hồng ngoại có thể tăng cùng với sự tăng tần số dao động hóa trị khi phức hình thành. Vì vậy, sự thay đổi cường độ hồng ngoại phụ thuộc vào thuộc tính cố hữu của monome ban đầu hơn là đime của chúng.