Ta tiếp tục xem xét sự nhiễu loạn của một mức năng lượng với bậc suy biến d. Lúc đó ta sẽ có d hàm sóng không nhiễu loạn độc lập tuyến tính Ψ Ψ1, 2,...,Ψd.
Phương trình Schrödinger không nhiễu loạn:
0 0 0 0 n n n ˆ H Ψ = ΨE (1.43) và năng lượng: E1(0) =E2(0) =E3(0) =....=Ed(0) (1.51) Như vậy, vấn đề nhiễu loạn lúc này là: HˆΨ = Ψn En n (1.42) Hˆ =Hˆ0 +λHˆ′ (1.52)
Khi λ → 0 thì những trị riêng trong (1.42) sẽ tiến đến những trị riêng trong (1.43), nghĩa là En tiến dần về 0
n
E và Ψntiến dần đến Ψn0. Nếu E0n là trị riêng của mức suy biến bậc d thì sự tổ hợp tuyến tính:
d 0 0 0 0 0 n 1 1 2 2 d d 1 i i 1 c c ... c c = Φ = Ψ + Ψ + + Ψ =∑ Ψ (1.53)
là lời giải của phương trình (1.43) với trị riêng (1.51). Việc giải cho mức suy biến bậc d tiến hành giống như cách giải không suy biến trong phần 1.9.4.1, ngoại trừ thay Ψ0n bằng Φ0n.
Thuyết nhiễu loạn là một cách tiếp cận để giải quyết vấn đề tương quan electron. Møller-Plesset đề nghị cách xử lý nhiễu loạn của những nguyên tử và phân tử, trong đó hàm sóng không nhiễu loạn là hàm HF và gọi là thuyết nhiễu loạn MP. Về mặt định tính, thuyết nhiễu loạn MP thêm những trạng thái kích thích cao đến hàm sóng HF và coi như những hiệu chỉnh không tương đối tính. Hiện nay, phương pháp tính phổ biến có dùng lý thuyết nhiễu loạn được gọi tắt MPn (Møller- Plesset-bậc n). Chỉ số n ứng với mức độ xử lý nhiễu loạn bậc n. Vai trò của phương pháp nhằm nâng cao độ chính xác khi giải các hệ lượng tử phức tạp, đặc biệt những hệ năng lượng tương quan electron có ảnh hưởng và đóng góp lớn đến năng lượng tổng. Trong hóa tính toán thường dùng các phương pháp nhiễu loạn MPn như: MP2, MP3, MP4, MP5,… Với các phương pháp nhiễu loạn khác nhau chỉ khác nhau ở mức độ hiệu chỉnh năng lượng tương quan vào năng lượng HF. Trong các phương pháp MPn, phương pháp MP2 thường được dùng nhất vì có lợi về thời gian tính toán và mức độ xử lý khoảng 80-90% năng lượng tương quan electron.