3.1. Liên kết hiđro
3.1.1. Tương tác giữa CHF3 với SO2, CO2, CO, F−, Cl−, Br− và OH−
Hình học của monome và các phức được tối ưu tại mức lý thuyết MP2/6- 31++G(2d,2p). Kết quả tối ưu hình học của phức giữa CHF3 với SO2, CO2 và CO thu được các phức cực tiểu năng lượng trên bề mặt thế năng nhưở hình 3.1. Một số kết quả tiêu biểu nhưở bảng 3.1. CHF3∙∙∙SO2 (P1, Cs) CHF3∙∙∙SO2 (P2, C1) CHF3∙∙∙CO (P3, C3v) CHF3∙∙∙OC (P4, C3v) CHF3∙∙∙CO2 (P5, C3v) Hình 3.1. Hình dạng của các phức giữa CHF3 và SO2, CO2, CO
Bảng 3.1. Các đại lượng tiêu biểu khi phức hình thành tại MP2/6-31++G(2d,2p) Phức ∆E* R(C-H∙∙∙O(C)) ∆r(C1-H2) ∆ν(C1-H2) ∆I(C1-H2) EDT HI RE
P1 -5,3 2,59 -0,0016 26 -12 0,0020 0,6 0,6
P2 -5,4 2,56 -0,0011 20 -11 0,0015 0,6 0,5
P3 -2,1 2,64 -0,0010 21 -20 0,0083 0,7 2,9
P4 -0,7 2,48 -0,0010 23 -16 0,0030 0,1 1,3
P5 -3,2 2,35 -0,0011 27 -21 0,0034 0 1,9
Kết quả từ bảng 3.1 cho thấy năng lượng tương tác của các phức từ P1 đến P5
đều âm, nghĩa là có sự hình thành phức ứng với các cặp tương tác. Khi phức hình thành liên kết C1-H2 đều được rút ngắn, tần số dao động hóa trị tăng và cường độ hồng ngoại tương ứng giảm. Đồng thời, khoảng cách tiếp xúc giữa hai phân tử tương tác C1-H2∙∙∙O(C) đều nhỏ hơn tổng bán kính van der Waals của hai nguyên tử tương ứng nên phức hình thành thuộc loại liên kết hiđro chuyển dời xanh. Kết
quảđạt được này phù hợp với mô hình điện trường của Hermansson [80] về sự thay đổi cường độ hồng ngoại đối với sự thay đổi độ dài liên kết trong liên kết hiđro. Khi phức hình thành, sự chuyển mật độ electron tổng (EDT) rất nhỏ (trị tuyệt đối nhỏ hơn giá trị 0,01 e [84, 86, 89]), chỉ số hiđro HI trong khoảng 0-0,7 và tất cả các phức đều thuộc loại liên kết hiđro chuyển dời xanh. Vì vậy, chỉ số HI nhỏ hơn 0,3 [86] không còn là tiêu chí cho sự phân loại liên kết hiđro chuyển dời xanh. Tuy nhiên, chỉ số EDT vẫn là yếu tố đáng được xem xét. Trị số RE của các liên kết hiđro đều nhỏ hơn 2,9 và các phức đều sở hữu liên kết hiđro chuyển dời xanh. Đểđánh giá xa hơn chỉ số RE và đồng thời muốn tìm hiểu độ bazơ khác nhau của phân tử nhận proton ảnh hưởng thế nào tới liên kết hiđro chuyển dời xanh và đỏ, chúng tôi tiếp tục khảo sát sự tương tác giữa CHF3 với X−(X = F, Cl, Br, OH). Các thông số tiêu biểu tại mức MP2/6-31++G(2d,2p) được tập hợp ở bảng 3.2.
Bảng 3.2. Thông số tiêu biểu của phức CHF3⋅⋅⋅X− so với các monome tương ứng Phức Δr(C-H) Δν(C-H) ΔI(C-H) RE EDT 3 CHF ⋅⋅⋅F− 0,0516 -724 943 5,5 0,078 3 CHF ⋅⋅⋅Cl− 0,0101 -140 258 3,9 0,044 3 CHF ⋅⋅⋅Br− 0,0059 -90 187 4,0 0,042 3 CHF ⋅⋅⋅OH− 0,0233 -331 577 3,4 0,049
Bảng 3.2 cho thấy, tất cả các phức đều cho liên kết hiđro chuyển dời đỏ vì liên kết C-H kéo dài, tần số dao động hóa trị giảm đáng kể và cường độ hồng ngoại tăng mạnh so với monome CHF3. So sánh độ bazơ của các phần tử cho proton trong hai loại phức liên kết hiđro khác nhau trên thấy rằng độ bazơ pha khí của các phần tử cho proton trong các phức có liên kết hiđro chuyển dời đỏ lớn hơn so với các phức có liên kết hiđro chuyển dời xanh. Sự chuyển dời đỏ giảm theo chiều
- - - -
F > OH > Cl > Br , phù hợp với thứ tự sự giảm độ bazơ pha khí. Trị số EDT lớn hơn 0,01 e và liên kết hiđro thuộc loại chuyển dời đỏ, phù hợp quy tắc của Hobza [86]. Tất cả các chỉ số RE của liên kết hiđro chuyển dời đỏ trong phức
3
CHF ⋅⋅⋅X− đều lớn hơn so với các phức liên kết hiđro chuyển dời xanh giữa CHF3 và SO2, CO2, CO nên chỉ số RE có thể được dùng để phân loại liên kết hiđro. Cùng một phần tử CHF3 nhưng với phần tử nhận proton khác nhau thu được đồng thời hai loại liên kết hiđro, vì vậy yếu tố quyết định liên kết hiđro chuyển dời xanh không chỉ do phần tử cho proton mà còn phụ thuộc vào phần tử nhận proton. Nói cách khác, đạo hàm mômen lưỡng cực theo tọa độ A-H âm của phần tử cho proton [80] không là cơ sở cho sự chuyển dời xanh của liên kết hiđro trong một phân tử mà sự chuyển dời xanh hay đỏ của nó còn phụ thuộc vào độ bazơ pha khí của phần tử nhận proton. Độ bazơ pha khí của phần tử nhận proton càng mạnh thì sự chuyển dời đỏ càng lớn và ngược lại (bảng 3.2).
3.1.2.Tương tác giữa CHCl3 với SO2, CO2, CO, F−, Cl−, Br− và OH−
Để nghiên cứu thêm ảnh hưởng của đạo hàm mômen lưỡng cực theo tọa độ A- H đến bản chất liên kết hiđro và sự thay đổi cường độ hồng ngoại ứng với sự thay đổi tần số dao động hóa trị, đồng thời muốn thêm cơ sở vững chắc cho một số nhận xét đã được đề cập trong phần 3.1.1, chúng tôi khảo sát tương tác giữa CHCl3 với SO2, CO2, CO, F−, Cl−, Br− và OH−. Cấu trúc hình học với cực tiểu năng lượng của các phức tại mức lí thuyết MP2/6-311++G(d,p) nhưở hình 3.2.
(I, Cs) (II, C1) (III, C3v) (IV, C3v) (V, C3v)
(VI, C3v) (VII, C3v) (VIII, C3v) (IX, C3v)