( rρ r theo bi ể u th ứ c: ( ) N ( )
2.1.3.Liên kết hiđro chuyển dời đỏ và liên kết hiđro chuyển dời xanh
Năng lượng liên kết hiđro có thể được tách thành các hợp phần năng lượng riêng lẻ khác nhau nhờ vào tính toán hóa học lượng tử hiện đại. Những số hạng này nhận được từ phân tách năng lượng được đề nghị bởi Kitaura và Mokomura theo thuyết SAPT [107]. Những đóng góp riêng gắn với các hiệu ứng vật lý như sựđẩy, tương tác tĩnh điện, phân cực, chuyển điện tích. Trong đó, hợp phần hút tĩnh điện chiếm ưu thế trong năng lượng tổng của liên kết hiđro. Do vậy, sự hình thành liên kết hiđro A-H∙∙∙B đồng hành với việc làm yếu liên kết A-H, làm giảm tần số dao động hóa trị và tăng cường độ hồng ngoại tương ứng khi phức hình thành so với monome. Đặc trưng này được gọi là sự chuyển dời đỏ của tần số dao động hóa trị
và là đặc trưng quan trọng nhất của tương tác hiđro cổ điển. Khi hình thành phức mật độ electron được chuyển từ phần tử nhận proton đến obitan σ*(A-H) của phần tử cho proton, kết quả liên kết A-H trở nên yếu đi (kéo dài) và tần số dao động hóa trị giảm. Như vậy, đối với liên kết hiđro cổ điển có 5 đặc trưng tiêu biểu: (a) khá bền, (b) liên kết A-H tham gia trong liên kết hiđro yếu đi và độ bền của nó liên quan đến độ bền liên kết hiđro, (c) mật độ electron khoảng 0,01-0,03 e được chuyển từ phần tử nhận proton B đến phần tử cho proton có chứa liên kết A-H, (d) tần số dao động hóa trị của liên kết A-H giảm, cường độ hồng ngoại tương ứng tăng khi phức hình thành và có tương quan với sự thay đổi độ dài liên kết A-H, (e) bản chất của liên kết được giải thích dựa trên 2 mô hình: tĩnh điện (electrostatic model) [62, 139] và chuyển điện tích (charge transfer) [40], trong đó mô hình tĩnh điện chiếm ưu thế.
Tuy nhiên, nhiều trường hợp liên kết hiđro được phát hiện có những thuộc tính đặc trưng trái ngược, ở đó liên kết A-H bị rút ngắn, tần số dao động hóa trị của nó cao hơn so với trong monome khi liên kết hiđro hình thành. Kiểu liên kết hiđro này được gọi là liên kết hiđro chuyển dời xanh [85-87]. Hiện nay có khoảng 5 mô hình chính và mỗi mô hình đều có những ưu nhược điểm riêng trong việc giải thích bản chất liên kết hiđro chuyển dời xanh. Nội dung cơ bản và vắn tắt của các mô hình đã được đề cập trong phần mở đầu. Trong tất cả các mô hình đó vẫn chưa có mô hình nào hợp lý, tổng quát cho việc giải thích bản chất liên kết hiđro và đặc biệt sự khác nhau giữa liên kết hiđro chuyển dời xanh và liên kết hiđro chuyển dời đỏ.
Cả nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm đều hướng câu trả lời vào câu hỏi chính: hai loại liên kết hiđro có bản chất khác nhau không, nếu có thì chúng khác nhau thế nào ?. Như chúng ta đã đề cập, bản chất của liên kết hiđro chuyển dời xanh vẫn chưa được hiểu chặt chẽ và tổng quát. Những nhóm nghiên cứu khác nhau đưa ra các chỉ số riêng và một vài đặc trưng tiêu biểu để hiểu về việc phân loại liên kết hiđro thuộc loại chuyển dời xanh hay đỏ [80, 84, 86, 134, 223]. Duới đây là khái niệm cơ bản của các chỉ số:
• Chỉ số chuyển mật độ electron (EDT), là số electron chuyển từ phần tử nhận proton đến phần tử cho proton;
• Chỉ số hiđro (HI), là trị tuyệt đối của tỉ số giữa số electron chuyển đến σ*(A- H) và EDT;
• Chỉ số năng lượng (RE) của liên kết hiđro L-A-H∙∙∙B được định nghĩa như sau: M C (2) H ( 2) I E E → = E R ; với E(2)H = (2) * E [n(B)→ σ (A−H)] và (2.1) M C M C (2) (2) * ( 2) * I I I E → =E [n(L)→ σ (A−H)] - E [n(L)→ σ (A−H)] (2) H
E ký hiệu năng lượng tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử;
M( 2) ( 2) I E và C ( 2) I E kí hiệu năng lượng siêu liên hợp nội phân tử trong monome ban đầu và monome khi đã hình thành phức liên kết hiđro tương ứng. Năng lượng tương tác siêu liên hợp được tính theo thuyết nhiễu loạn bậc 2:
* 2 2 * 2 ij (2) F F E n < > n = − = − ∆ σ σ σ σ σ σ ε ε ε (2.2)
Trong đó, Fij là ma trận Fock giữa những NBO thứ i và thứ j; εσvà εσ* là năng lượng của những NBO σ và σ*
; nσ là sự chiếm của obitan riêng.
• Ngoài ra, cơ sở để hiểu liên kết hiđro còn được dựa vào đại lượng đạo hàm mômen lưỡng cực của phân tử cho proton theo tọa độ A-H ( 0
(∂µ ∂/ r(A−H))).