Hình 3.2 Cấu trúc bền của các phức nghiên cứu
3.2.2. Tần số dao động hóa trị và cường độ hồng ngoạ
Tần số dao động hóa trị được tính tại MP2/6-311++G(2d,2p) cho các cấu trúc hình học cân bằng để xác định chắc chắn cực tiểu. Bảng 3.24 liệt kê tần số dao động hóa trị và sự thay đổi của nó đối với một số liên kết được lựa chọn.
Bảng 3.24. Tần số dao động hóa trị, cường độ hồng ngoại (ngoặc đơn) của các liên kết N5-H7, N8-H1 và M9-H4 trong monome, và sự thay đổi của chúng trong phức
Monome Phức ν(N5-H7) BH2NH2 Δν(N5-H7) AlH2NH2 Δν(N5-H7) HNO 3060 (93) 3119 (24) 59 3098 (22) 38 HNS 3377 (1) 3383 (37) 6 3355 (59) -22 ν(N8-H1)a HNO Δν(N8-H1) HNS Δν(N8-H1) BH2NH2 3694 (38) 3661 (124) -33 3631 (176) -63 AlH2NH2 3673 (28) 3666 (49) -6 3647 (75) -26 ν(M9-H4)b HNO Δν(M9-H4) HNS Δν(M9-H4) BH2NH2 2665 (145) 2627 (193) -38 2629 (183) -36 AlH2NH2 1994 (190) 1962 (254) -32 1965 (250) -29 a Đối với đồng vị H2MN8-H1D2, b Đối với đồng vị D3H4XN8H2
Tần số dao động hóa trị ν(N5-H7) trong những phức BH2NH2 và AlH2NH2 với HNO tăng với trị số 59 và 38 cm-1tương ứng. Trị số tương đối lớn này cho thấy hai phức có thể được phân loại như những phức có liên kết đihiđro chuyển dời xanh. Những dao động hóa trị khác gồm ν(N5-H7) hoặc ν(N8-H1) được chuyển dời đỏ, sự chuyển dời đỏ lớn nhất với trị số 63 cm-1được dựđoán đối với phức của BH2NH2, phù hợp với sự kéo dài lớn nhất của liên kết N8-H1 trong hệ này. Đáng chú ý, một sự chuyển dời xanh của liên kết N5-H7 khoảng 6 cm-1 trong phức E3 mặc dù kết quả tính dựđoán một sự kéo dài nhỏ khoảng 0,0005 Å. Vì vậy, thật khó để kết luận liên kết này thuộc loại liên kết đihiđro chuyển dời xanh hay đỏ [126]. Phát hiện này tương tự như được trình bày trong phần 3.1.4 đối với liên kết cộng hóa trị N-H trong HNS. Tương quan tuyến tính giữa sự thay đổi độ dài liên kết N8-H1 và N5- H7 với sự thay đổi tần số dao động hóa trị tương ứng được thể hiện như ở phương trình (3.11) và biểu thịở hình 3.14.
y = -0.00005x + 0.0004 r = 0.987 -0.003 -0.002 -0.001 0 0.001 0.002 0.003 0.004 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 Hình 3.14.Δr là một hàm số của Δν của liên kết N-H
Như được chỉ ra ở bảng 3.24, tần số dao động ν(N5-H7) trong những phức với HNO tăng và cường độ hồng ngoại giảm đáng kể. Cụ thể, trị số giảm từ 93 km.mol- 1
trong monome đến 24 km.mol-1 đối với các phức của B và 22 km.mol-1 đối với phức của Al. Đây là đặc trưng thường thấy của liên kết hiđro chuyển dời xanh [8, 19, 48, 76, 80, 86, 87, 88, 91, 92, 97, 105, 114, 124, 162, 189 ].Trái lại, cường độ hồng ngoại của liên kết N5-H7 trong phức của HNS tăng, giá trị này trong khoảng 1-37 cm-1 đối với các phức của B và 59 km.mol-1đối với các phức của Al. Kết quả cho thấy phức E3ở ranh giới giữa liên kết hiđro chuyển dời xanh và đỏ (mặc dù có sự kéo dài liên kết và cường độ hồng ngoại tăng). Ngoài ra, liên kết N8-H1 thể hiện sự tăng cường độ hồng ngoại trong tất cả các phức như thường thấy đối với loại liên kết hiđro chuyển dời đỏ. Đối với liên kết M9-H4, cùng với sự kéo dài liên kết, tần số dao động hóa trị bị giảm khoảng 2-38 cm-1 và cường độ hồng ngoại tăng khoảng 30% nhưđược chỉ ra trong bảng 3.24.
3.2.3. Phân tích AIM
Phuơng pháp luận AIM được ứng dụng rất nhiều trong những năm gần đây để hiểu thuộc tính của phân tử [9, 15, 16, 138, 170]. Bên cạnh việc sử dụng như tiêu chuẩn để đánh giá liên kết hiđro, nó còn được áp dụng để nghiên cứu những hệ liên kết đihiđro [13, 169]. Những thông số hình học topo tiêu biểu hay sử dụng là mật độ
Δν(N-H)
electron (ρ(r)) và Laplacian (∇2
(ρ(r))) của điểm tới hạn. Sự trực giao của Hessian của mật độ electron nhận được 3 trị riêng λ1 < λ2 < λ3. Chỉ số ε được định nghĩa là λ1/λ2–1, xác định phạm vi điện tích tập hợp và ước đoán độ bền cấu trúc của một liên kết. Chỉ số ε lớn phản ánh độ không bền về mặt cấu trúc. Thông số hình học topo của những phức được liệt kê trong bảng 3.25 và hình dạng hiển thịở hình 3.15.
Bảng 3.25. Thông số hình học topo của CP tại vùng tiếp xúc giữa hai phân tử tương tác H1···Z6 và H4···H7, điểm tới hạn vòng (RCP) và ε Phức Điểm tới hạn ρ(r) λ1 λ2 λ3 ∇2 (ρ(r)) ε E1 H1∙∙∙O6 0,013 -0,015 -0,014 0,079 0,051 0,079 H4∙∙∙H7 0,008 -0,008 -0,008 0,040 0,024 0,028 RCP 0,003 -0,002 0,008 0,012 0,018 E2 H1∙∙∙O6 0,007 -0,007 -0,007 0,042 0,029 0,031 H4∙∙∙H7 0,011 -0,012 -0,011 0,053 0,030 0,026 RCP 0,004 -0,002 0,004 0,014 0,016 E3 H1∙∙∙S6 0,012 -0,012 -0,011 0,057 0,035 0,085 H4∙∙∙H7 0,009 -0,010 -0,010 0,049 0,029 0,010 RCP 0,003 -0,002 0,007 0,012 0,016 E4 H1∙∙∙S6 0,007 -0,006 -0,006 0,034 0,023 0,055 H4∙∙∙H7 0,012 -0,013 -0,013 0,059 0,033 0 RCP 0,003 -0,001 0,003 0,009 0,010
Như đã đề cập trong chương 2, đối với những tương tác vỏ đóng như liên kết hiđro thì mật độ electron tại BCP và Laplacian thường nằm trong khoảng 0,002- 0,035 au và 0,02-0,15 au tương ứng [109]. Kết quả bảng 3.25 cho thấy, giá trị mật độ electron và Laplacian đối với sự tiếp xúc giữa hai phân tử H1∙∙∙Z6 và H4∙∙∙H7 đều nằm trong giới hạn trên. Trong đime vòng BH3NH3, hai sự tiếp xúc giữa hai phân tử H∙∙∙H với độ dài khoảng 1,92 Å và 2,34 Å được đặc trưng với giá trị mật độ electron 0,046 au và 0,035 au, và Laplacian khoảng 0,046 au và 0,035 au [169].Đối với những liên kết đihiđro H4∙∙∙H7 trong nghiên cứu này, giá trị mật độ electron và Laplacian có thứ tự phù hợp với khoảng cách tiếp xúc giữa hai nguyên tử. Phức E4
electron lớn nhất (0,012 au) và Laplacian lớn nhất (0,033 au). Tương tự, khoảng cách tiếp xúc H4∙∙∙H7 dài nhất (2,15 Å) trong phức E1 tương ứng với trị số 0,0079 au và 0,0240 au của mật độ electron và Laplacian. Trị sốε có giá trị nhỏ nhất trong trường hợp đầu (0) và lớn nhất trong trường hợp sau (0,028). Liên kết hiđro H1∙∙∙Z6 trong phức của B bền hơn trong phức của Al, phù hợp với khoảng cách giữa 2 phân tử ngắn hơn trong hệ phức của B. Trị số mật độ electron (ρ(r)) của những liên kết B=N và Al=N trong monome ban đầu BH2NH2 và AlH2NH2 là 0,213 và 0,100 au, và Laplacian tương ứng của chúng là 0,590 và 0,637 au. Quá trình hình thành phức không mang lại sự thay đổi đáng kể những giá trị này. Ngoài ra, tồn tại cấu trúc vòng trong những phức khảo sát vì một điểm tới hạn vòng (RCP) được phát hiện nhưở hình 3.15 và kết quả phân tích AIM nhưở bảng 3.25. E1 E2 E3 E4 Hình 3.15. Hình học topo của BCP (hình cầu nhỏ màu đỏ) và RCP (hình cầu nhỏ màu vàng) của các phức
Hình 3.16 minh chứng rõ ràng hơn sự tồn tại liên kết hiđro và đihiđro trong các phức nghiên cứu đối với những sự tiếp xúc giữa hai phân tử tương tác.
O S S S O B Al B Al N N N N N N N N
E1 E2
E3 E4
Hình 3.16. Mật độ electron tổng với bề mặt đẳng giá 0,007 au tại MP2/6- 311++G(2d,2p)
3.2.4. Phân tích NBO
Dữ liệu NBO liên quan đến thảo luận tại mức MP2/6-311++G(2d,2p) được tập hợp ở bảng 3.26. Kết quả cho thấy sự hình thành phức không mang lại sự thay đổi đáng kể những thông số NBO đối với những nguyên tử H2 và H3 không tham gia liên kết hiđro và đihiđro. Vì thế, chúng sẽ không được thảo luận xa hơn. Sự khác nhau đáng kể được phát hiện trong những monome ban đầu khi chưa hình thành phức. Cụ thể, độ phân cực liên kết M9-H4 trong AlH2NH2 lớn hơn đáng kể so với BH2NH2. Điện tích nguyên tử của B và H4 lần lượt là 0,574 và -0,132 e, trong khi điện tích nguyên tử của Al và H4 là 1,572 và -0,449 e. Sự khác nhau này phù hợp với độ âm điện lớn hơn của B (χ=2) so với Al (χ=1,5). Do vậy, ta có thể dự đoán nguyên tử H4 liên kết với Al là phần tử cho electron tốt hơn. Thật vậy, khoảng cách H4∙∙∙H7 trong những phức của Al ngắn hơn so với trong những phức của B. Đối với các phức của HNO, khoảng cách H4∙∙∙H7 trong phức của Al ngắn hơn trong phức của B khoảng 0,12 Å. Tương tự, khoảng cách H4∙∙∙H7 trong phức của Al cũng ngắn hơn trong phức của B khoảng 0,08 Å đối với các phức của HNS. Hơn nữa, xuất hiện trị số điện tích -0,302 e tại O6, +0,355 e tại S6 đề nghị khoảng cách N8- H1∙∙∙O6 ngắn hơn so với N8-H1∙∙∙S6.
Bảng 3.26. Phân tích NBO
Monome Phức với Monome Phức với
BH2NH2 HNO HNS AlH2NH2 HNO HNS q(H1) 0,379 0,400 0,392 0,378 0,392 0,388 q(N8) -1,069 -1,073 -1,077 -1,430 -1,434 -1,438 q(H4) -0,132 -0,161 -0,160 -0,449 -0,483 -0,480 q(M9) 0,574 0,574 0,577 1,572 1,590 1,588 σ*(N8-H1) 0,0102 0,0125 0,0176 0,0044 0,0045 0,0063 %s(N8(H1)) 26,03 26,89 27,09 24,93 26,40 25,47 σ*(M9-H4) 0,0025 0,0028 0,0054 0,0117 0,0294 0,0279 %s(M9(H4)) 34,72 34,01 34,07 34,38 33,26 33,19 Monome Phức với Monome Phức với HNO BH2NH2 AlH2NH2 HNS BH2NH2 AlH2NH2 q(H7) 0,264 0,284 0,289 0,333 0,350 0,356 q(N5) 0,038 0,052 0,041 -0,688 -0,671 -0,679 q(Z6) -0,302 -0,331 -0,328 0,355 0,333 0,328 σ*(N5-H7) 0,0285 0,0265 0,0281 0,0152 0,0152 0,0169 %s(N5(H7)) 19,99 20,86 21,14 23,74 24,88 25,39 EDT 0,005 0,003 0,012 0,006
Mật độ electron trên những nguyên tử H4 và Z6 tăng khi phức hình thành khoảng 0,025-0,030 e, nghĩa là trở nên âm điện hơn. Tuy nhiên, nguyên tử H1 trở nên dương điện hơn (0,010-0,035 e) trong tất cả các phức. Rõ ràng có sự khác nhau về sự thay đổi độ phân cực trong liên kết hiđro và đihiđro trong các phức khảo sát. Đối với liên kết hiđro, điện tích electron trên nguyên tử N8 tăng ít làm tăng độ phân cực yếu của liên kết N8-H1. Trái lại, điện tích electron trên nguyên tử N5 giảm nhẹ, dẫn đến một sự giảm độ phân cực liên kết N5-H7 khi phức liên kết đihiđro hình thành. Sự chuyển điện tích được tìm thấy từ HNZ sang MH2NH2 nhưng khá yếu, chỉ khoảng giữa 0,003 và 0,012 e.
Như được chỉ ra ở bảng 3.26, phần trăm đặc tính s của nguyên tử N5 và N8 trong những liên kết N5-H7 và N8-H1 tăng nhẹ, chỉ khoảng giữa 0,5-1,6%. Mật độ electron của obitan phản liên kết σ*(N8-H1) tăng trong tất cả các phức. Mật độ
electron giảm ở obitan phản liên kết σ*(N5-H7) trong những phức với HNO, trong khi không thay đổi hoặc tăng ít trong những phức với HNS. Sau đây là một vài số liệu NBO đã công bố cho sự chuyển dời xanh của liên kết N-H. Đối với phức BH3NH3∙∙∙HNO, liên kết hiđro N-H∙∙∙H được chuyển dời xanh khoảng 130 cm-1 với sự chiếm của σ*(N-H) giảm khá lớn (0,04 e) và phần trăm đặc tính s tăng đến 2,3% [223]. Trong phức tương tác giữa HNO và H2C=CH2 (kiểu liên kêt hiđro N-H∙∙∙π), tần số dao động hóa trị tăng khoảng 34 cm-1 tương ứng với mật độ electron của σ*(N-H) giảm khoảng 0,0015 e và đặc tính s của N tăng khoảng 0,9% [134].
Những liên kết N8-H1 tham gia trong liên kết hiđro được kéo dài mặc dù phần trăm đặc tính s của N8(H1) tăng. Kết quả này minh chứng rằng sự chiếm của obitan phản liên kết σ*(N8-H1) đóng vai trò quyết định cho sự kéo dài liên kết N8-H1. Đối với liên kết đihiđro chuyển dời xanh với sự có mặt liên kết N5-H7 trong phức E1 và
E2, sự chiếm ở σ*(N5-H7) giảm và đặc tính s của N5(H7) tăng, cả hai yếu tố trên đều thuận lợi cho sự rút ngắn liên kết và tăng tần số dao động hóa trị khi phức hình thành. Trong phức E4, liên kết N5-H7 kéo dài mặc dù phần trăm đặc tính s tăng khoảng 1,65%, lớn nhất trong những hệ được điều tra. Điều này đề nghị rằng, sự chiếm của obitan σ*(N5-H7) là nhân tố quyết định cho sự chuyển dời xanh hay đỏ trong những hệ điều tra. Thật vậy, liên kết N5-H7 kéo dài không đáng kể trong phức E3, phù hợp với sự thay đổi mật độ electron bằng zero và phần trăm đặc tính s của N5(H7) tăng rất nhỏ (1%). Tương quan bậc 2 giữa sự thay đổi tần số dao động hóa trị liên kết N-H và sự thay đổi sự chiếm trong obitan phản liên kết σ*(N-H) của cả hai liên kết N8-H1 và N5-H7 đạt được như trong phương trình (3.12).
Δν(NH) = 2x106 (Δσ*)2 –21,8x103 (Δσ*) + 9 (r = 0,981) (3.12)
Đây có thể coi là trường hợp mà tầm quan trọng của sự tái lai hóa bị hạn chế trong việc ảnh hưởng đến loại liên kết hiđro và đihiđro. Năng lượng tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử, sự thay đổi năng lượng tương tác siêu liên hợp nội phân tử và chỉ số RE đối với những liên kết hiđro N8-H1∙∙∙O6 và đihiđro N5-H7∙∙∙H4 được liệt kê trong bảng 3.27.
Bảng 3.27. Năng lượng siêu liên hợp nội và ngoại phân tử (kJ.mol-1) E1 E2 E3 E4 E(2)[n(Z6)→σ*(N8-H1)] 9,6 4,2 15,1 2,9 E(2)[σ(K)→σ*(N8-H1)]a 31,8 15,1 31,4 14,2 ΔE(2)[σ(K)→σ*(N8-H1)] 2,5 1,3 2,5 1,7 RE (N8-H1∙∙∙Z6) 4,1 0,7 6,1 1,6 E(2)[σ(M9-H4)→σ*(N5-H7)] 3,4 8,4 4,6 11,3 E(2)[n(Z6)→σ*(N5-H7)] 74,1 74,1 33,9 33,9 ΔE(2)[n(Z6)→σ*(N5-H7)] 7,9 8,4 3,4 3,3 RE (N5-H7∙∙∙H4) 0,4 1,0 1,4 3,9 a
Năng lượng siêu liên hợp tổng từ tất cả các obitan σđến σ*(N8-H1)
Kết quả tính cho thấy, sự tăng của năng lượng siêu liên hợp ngoại phân tử n(Z6)→σ*(N8-H1) đồng hành với sự tăng sự chiếm ởσ*(N8-H1) đối với liên kết hiđro chuyển dời đỏ N8-H1···O6. Trong trường hợp này chỉ có một sự giảm nhỏ của năng lượng siêu liên hợp nội phân tử khoảng 1,3-2,6 kJ.mol-1. Đối với phức E2, hai yếu tố năng lượng siêu liên hợp ngoại phân tử và sự giảm năng lượng siêu liên hợp nội phân tử hầu như bổ sung cho nhau và dẫn đến chỉ số RE xấp xỉ 1. Đối với liên kết đihiđro của những phức với HNO, năng lượng siêu liên hợp ngoại phân tử nhỏ hơn sự giảm của năng lượng siêu hiên hợp nội phân tử, vì thế chỉ số RE nhận giá trị 0,4 và 1,0 đối với phức của B và Al tương ứng. Trái lại, trị số RE lớn hơn (khoảng 1,4 trong phức với B và 3,9 trong phức với Al) do ảnh hưởng siêu liên hợp nội phân tử nhỏ hơn so với ảnh hưởng siêu liên hợp ngoại phân tử trong phức với HNS.