( rρ r theo bi ể u th ứ c: ( ) N ( )
2.1.4.2.Phương pháp lý thuyết
Có nhiều phương pháp hóa học lượng tử và bộ hàm cơ sở khác nhau được sử dụng để dự đoán liên kết hiđro. Cùng với nó là việc sử dụng các phần mềm tính toán hóa học lượng tử như Gaussian, Molpro, Gamess, AIM 2000, NBO 5.G,… Các phương pháp hóa học lượng tửđể nghiên cứu liên kết hiđro gồm phương pháp HF, phương pháp post-HF, thuyết phiếm hàm mật độ. Tuy nhiên, mức độ chính xác của các phương pháp là khác nhau, phụ thuộc vào việc xử lý mức độ tương quan electron. Bộ cơ sở ảnh hưởng mạnh đến độ dài liên kết, góc liên kết, thuộc tính electron, phổ dao động, năng lượng tương tác,… Vì vậy, việc chọn bộ cơ sở rất quan trọng trong việc dự đoán các tương tác yếu, đặc biệt liên kết hiđro. Trong liên kết hiđro, sự khuếch tán electron trong vùng khá rộng nên bộ cơ sở mô tả electron phải chứa đồng thời hàm phân cực và hàm khuếch tán. Tuy nhiên, đối với những phân tử như ADN, ARN, protein và những phức ADN-protein, ta không thể tiến hành tính với mức lý thuyết cao, vì thế phải chọn cách tiếp cận khác để thay thế. Đó là cách tiếp cận theo mô hình dựa vào trường lực để giải thích cấu trúc liên kết hiđro trong những phân tử sinh học. Ngoài ra, để kết quả dựđoán năng lượng tương tác đáng tin cậy đòi hỏi phải hiệu chỉnh năng lượng dao động điểm không (ZPE) và hiệu chỉnh sai số do sự chồng chất vị trí bộ cơ sở (BSSE). Phương pháp HF và DFT đôi khi thất bại cho việc dự đoán liên kết hiđro, đặc biệt phương pháp DFT thất bại
khi dự đoán liên kết hiđro kiểu π trong hệ thơm vì kể năng lượng phân tán (dispersion energy) một cách “nghèo nàn”.
Mô tả hiện đại của liên kết hóa học nói chung và liên kết hiđro nói riêng dựa vào thuyết AIM. Dựa vào mật độ electron (ρ(r)) ta có thể rút ra những thông tin hóa học cụ thể. Trên cơ sở thuyết AIM, Poperlier [170] đã khảo sát hàng loạt các phức khác nhau có liên kết hiđro và rút ra 8 tiêu chí có thể xác nhận liên kết hiđro hình thành khi 2 phân tử tương tác với nhau:
(1) Phải có điểm tới hạn liên kêt (BCP) cho mỗi liên kết hiđro;
(2) Mật độ electron (ρ(r)) tại điểm tới hạn liên kết (BCP) trong giới hạn 0,002- 0,035 au;
(3) Laplacian (∇2
(ρ(r))) tại điểm tới hạn liên kết trong khoảng 0,02-0,15 au; (4) Phải có sự thâm nhập của nguyên tử nhận proton và proton;
(5) Giảm điện tích của nguyên tử hiđro tham gia liên kết hiđro;
(6) Giảm độ bền về mặt năng lượng của nguyên tử hiđro tham gia liên kết hiđro trong phức so với trong monome ban đầu;
(7) Giảm độ phân cực lưỡng cực của nguyên tử hiđro tham gia liên kết hiđro; (8) Giảm thể tích nguyên tử hiđro tham gia liên kết hiđro.
Trong 8 tiêu chí trên, 3 tiểu chí đầu thường được sử dụng nhất khi nghiên cứu liên kết hiđro. Ngoài ra, phân tích NBO còn công cụ hữu dụng để tìm hiểu liên kết hiđro, phân loại liên kết hiđro là chuyển dời xanh hay đỏ.