pH thấp
Nồng độ dung dịch MB ban đầu và sau khi xử lý được xác định bằng phương pháp trắc quang so màu ở bước sóng 665 nm, tại pH = 6. Hiệu suất của quá trình xử lý MB được tính theo công thức 2.10.
Kết quả nghiên cứu khả năng xử lý MB của các mẫu hỗn hợp nano oxit mangan thể hiện trên Hình 3.45.
Kết quả cho thấy, mẫu M600 có khả năng xử lý (oxi hóa) MB tốt nhất, sau đó đến mẫu M601 và cuối cùng là mẫu M602. Điều này được giải thích rằng, MnO2
có tính oxy hóa cao hơn Mn2O3 nên mẫu M600 có tính oxy hóa mạnh hơn mẫu M601, mẫu M601 có tính oxy hóa mạnh hơn M602.
Thời gian, phút
Hình 3.45. Độ chuyển hóa của dung dịch MB theo thời gian ở pH=2: a, M600; b, M601 và c, M602
3.6.2. Nghiên cứu xử lý các hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong nước thải của hỗn hợp nano oxit mangan
Trong luận án, ba mẫu hỗn hợp nano oxit mangan được lựa chọn, gồm: M600, M601 và M602 để định hướng ứng dụng trong xử lý các hợp chất hữu cơ trong mẫu nước thải của quá trình sản xuất chất tạo màu cho phân bón tại Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam. Trong nghiên cứu này, giá trị COD của mẫu nước thải là chỉ số được quan tâm.
Kết quả phân tích chỉ tiêu COD của mẫu nước thải trước khi xử lý được trình bày như trong Bảng 3.24. Trong đó độ pH của nước thải trước khi xử lý khoảng 4,0. Theo kết quả phân tích, nhận thấy giá trị COD (310 mg/l) của mẫu nước thải trước khi xử lý vượt tiêu chuẩn quy định, cần xử lý.
Bảng 3.24. Kết quả phân tích COD của mẫu nước thải trước khi xử lý
STT Chỉ tiêu thửnghiệm Đơn vị Phương pháp thử Kết quả
QCVN 40:2011/BTNT
(loại B)
1 COD mg/l mg/l TCVN 6491 : 1999 310 80
Giá trị COD theo thời gian được theo dõi bằng cách lấy mẫu định kỳ và xác định giá trị COD sau xử lý tương ứng theo TCVN 6491:1999. Kết quả phân tích được trình bày trong bảng 3.25.
Đ ộ ch uy ển hó a M B,
Bảng 3.25. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến COD của nước thải sau xử lý
STT Thời gian phản ứng, phút COD sau xử lý, mg/l
M600 M601 M602 1 0 310 310 310 2 5 129 189 251 3 10 92 156 215 4 15 57 128 189 5 20 31 103 165 6 25 20 87 158 7 30 16 76 149
Kết quả cho thấy, mẫu M600 có khả năng oxi hóa chất hữu cơ ô nhiễm tốt nhất, sau đó đến mẫu M601, cuối cùng là mẫu M602. Sau khoảng thời gian 15 phút, giá trị COD của nước thải sau xử lý là 57 mg/l (khi xử lý bằng M600), tương ứng giá trị COD giảm khoảng 82%, đạt yêu cầu tiêu chuẩn nước thải loại B. Với mẫu M601 cần thời gian 30 phút thì giá trị COD sau xử lý (76 mg/l-tương ứng với COD sau xử lý giảm khoảng 76%) mới đạt yêu cầu nước thải loại B. Riêng với mẫu M602, sau thời gian 30 phút, chỉ tiêu COD đầu ra vẫn chưa đạt yêu cầu đối với nước thải loại B. Như vậy, mẫu hỗn hợp nano oxit mangan M600 và M601 có khả năng oxi hóa các hợp chất hữu cơ tốt, mẫu M602 có khả năng xử lý kém hơn so với hai mẫu M600 và M601.
Các kết quả nghiên cứu trên đã cho thấy hỗn hợp nano oxit mangan được điều chế từ đề tài có thể ứng dụng được trong xử lý chất màu xanh metylen (MB), xử lý các hợp chất hữu cơ ô nhiễm có trong mẫu nước thải phát sinh trong thực thực tế sản xuất.
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN
1. Lần đầu tiên sử dụng tác nhân amoni florua trong nghiên cứu phân hủy quặng pyroluzit. Khi sử dụng tác nhân amoni florua có những ưu điểm so với các phương pháp chế biến quặng pyroluzit khác như sau:
- Theo phương pháp này, phản ứng phân hủy quặng xảy ra ở pha rắn nên không cần thiết bị có dung tích lớn, tiết kiệm được chi phí cho việc chế tạo thiết bị. Phương pháp này cũng hạn chế được chất thải lỏng, hàm lượng tạp chất trong sản phẩm thấp.
- Có thể sử dụng nguyên liệu quặng đầu vào phong phú, không đòi hỏi chất lượng cao.
- Tác nhân phân hủy quặng NH4F được thu hồi và tái sử dụng cho quá trình phân hủy quặng.
2. Đã chọn được tác nhân thu hồi mangan từ sản phẩm thu được sau khi phân hủy quặng pyroluzit là axit oxalic, đây là tác nhân mới, lần đầu tiên được sử dụng để tách mangan trong quá trình chế biến quặng mangan. Axit oxalic có những ưu điểm hơn so với các tác nhân khác đã và đang sử dụng để tách các tạp chất, thu hồi mangan:
- Cách tiến hành tương đối đơn giản, chỉ cần duy nhất một bước là tách mangan dưới dạng kết tủa mangan oxalat bằng axit oxalic đã thu hồi được gần hoàn toàn mangan có trong hỗn hợp quặng sau phân hủy. Hiệu suất thu hồi mangan cao, đạt trên 98%. Các phương pháp khác đang dùng khi quặng mangan có chứa tạp chất sắt thường là oxy hóa ion Fe2+ lên ion Fe3+ bằng các tác nhân oxy hóa mạnh như H2O2, (NH4)2S2O8…, sau đó nâng pH của dung dịch lên khoảng 5 để kết tủa sắt. Tuy nhiên ở pH này một phần mangan cũng sẽ bị kết tủa và tách theo tạp chất sắt, làm cho hiệu suất thu hồi mangan thường không cao.
- MnC2O4.2H2O sau khi tách được có độ tinh khiết cao (99,5%). Sản phẩm này ngoài việc sử dụng để phục vụ mục đích của đề tài là điều chế hỗn hợp nano oxit Mn2O3/MnO2, còn có thể sử dụng làm nguyên liệu đầu cho các ứng dụng cao cấp khác.
3. Lần đầu tiên điều chế được MnO2 nano từ MnC2O4.2H2O với tác nhân oxi hóa KMnO4 bằng phương pháp trong dung dịch đơn giản có bổ sung axit H2SO4. MnO2
KẾT LUẬN
Bằng các phương pháp nghiên cứu định tính, định lượng và các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại như XRD, SEM, TEM, TG–DTA, BET, ICP-MS, FTIR… kết hợp với việc xử lý và hệ thống hóa các hình ảnh, số liệu thực nghiệm thu được theo các phương pháp luận khoa học, khách quan, luận án đã xác định được các chế độ kỹ thuật phù hợp trong quá trình điều chế hỗn hợp nano oxit Mn2O3/MnO2 từ quặng pyroluzit Việt Nam theo phương pháp amoni florua. Các số liệu thực nghiệm và kết quả thu được hoàn toàn mới, không trùng lặp với kết quả nghiên cứu đã công bố của các tác giả khác khác; cụ thể như sau:
1. Đã nghiên cứu chế biến quặng pyroluzit theo phương pháp amoni florua và xác định được các điều kiện công nghệ thích hợp cho quá trình phân hủy quặng bằng NH4F: tỷ lệ phối liệu NH4F/quặng (theo khối lượng) bằng 3,0/1; thời gian nung 180 phút; nhiệt độ phản ứng 200oC. Hiệu suất phân hủy quặng cao, đạt khoảng 98%.
Từ sản phẩm phân hủy quặng, đã nghiên cứu và xác định chế độ hòa tách để thu hồi (NH4)3MnF6: tỷ lệ rắn/lỏng bằng 8/100 theo khối lượng; thời gian hòa tách 60 phút; pH của dung dịch hòa tách bằng 3,5. Hiệu suất thu hồi mangan đạt 98,5%. 2. Từ dung dịch A, đã lựa chọn được phương pháp mới tách mangan bằng cách sử dụng axit oxalic làm tác nhân kết tủa mangan, mangan được thu hồi dưới dạng MnC2O4.2H2O. Các điều kiện thích hợp như sau: nồng độ axit oxalic 10 % ; thời gian phản ứng 90 phút; sử dụng chất HĐBM là CAB với hàm lượng 0,1g CAB/100g hỗn hợp phản ứng; tốc độ khuấy 600 vòng/phút. Hiệu suất thu hồi mangan đạt 98,5%. MnC2O4.2H2O có độ tinh khiết cao, đạt 99,5%, hoàn toàn đáp ứng yêu cầu làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp các oxit mangan và hỗn hợp nano oxit mangan.
3. Đã nghiên cứu xác định được các điều kiện thích hợp cho quá trình điều chế nano MnO2 từ MnC2O4.2H2O như sau: bổ sung axit H2SO4 với tỷ lệ mol H2SO4
đặc/MnC2O4 bằng 2/3; sử dụng dung dịch KMnO4 có nồng độ bằng 2 % theo khối lượng; tốc độ khuấy 600 vòng/phút; phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ phòng trong thời gian 120 phút.
4. Đã nghiên cứu xác định phương pháp điều chế hỗn hợp nano oxit mangan từ nano MnO2 bằng cách nung chuyển hóa nano MnO2 ở nhiệt độ 500oC. Khi thay đổi thời gian nung ở nhiệt độ 500oC sẽ thu được hỗn hợp nano oxit mangan với các tỷ lệ
Mn2O3/MnO2 khác nhau. Các sản phẩm thu được có kích thước từ 20 đến 30 nm; có độ sạch cao, đạt khoảng 99,9 %; bề mặt riêng lớn, đạt khoảng 200 m2/g.
5. Đã xây dựng sơ đồ quy trình điều chế hỗn hợp nano oxit mangan (Mn2O3/MnO2) từ quặng pyroluzit Việt Nam theo phương pháp amoni florua trên nguyên tắc khép kín, đảm bảo được các yếu tố môi trường.
6. Đã nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng hỗn hợp nano oxit mangan trong xử lý một số chất hữu cơ khó phân hủy:
- Với xanh metylen (MB): sản phẩm hỗn hợp nano oxit mangan có khả năng xử lý MB tốt ở điều kiện pH cao (~7) và pH thấp (2-5). Ở pH cao (~7), sản phẩm hỗn hợp nano oxit mangan (mẫu M601) có khả năng hấp phụ MB tốt, dung lượng hấp phụ cực đại đạt 125 mg MB/g M601. Ở pH thấp (2-5), sản phẩm chỉ chứa MnO2 (mẫu M600) cho hiệu suất xử lý MB tốt nhất, đạt gần 100 % trong thời gian 5 phút.
- Với các hợp chất hữu cơ trong mẫu nước thải của quá trình sản xuất chất tạo màu cho phân bón tại Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam: sản phẩm hỗn hợp nano oxit mangan có khả năng xử lý các hợp chất hữu cơ trong mẫu nước thải tốt. Trong đó, sản phẩm chỉ chứa MnO2 cho hiệu suất xử lý tốt nhất, chỉ tiêu COD của mẫu nước thải giảm từ 310 mg/l xuống 57 mg/l trong thời gian 15 phút.
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
1. Mạc Văn Hoàn, Hoàng Anh Tuấn, Đào Quốc Hương, Trần Văn Thực. Nghiên cứu phân hủy quặng pyroluzit theo phương pháp amoni florua, Tạp chí Hóa Học,
2015, 53(5e3), 16-20.
2. Mạc Văn Hoàn, Hoàng Anh Tuấn, Đào Quốc Hương, Nguyễn Thị Hoài, Nghiên
cứu tách Mn(II) oxalat từ hỗn hợp chứa (NH4)3MnF6, (NH4)2SiF6 và (NH4)2FeF5 thu dược sau khi phân hủy quặng pyroluzit bằng amoni florua, Tạp chí Hóa Học, 2016,
54(5e1,2), 111-115.
3.Mạc Văn Hoàn, Đào Quốc Hương, Hoàng Anh Tuấn, Nghiên cứu ứng dụng hỗn
hợp nano-Mn2O3/MnO2 trong xử lý nước thải, Tạp chí Hóa Học, 2017, 55(3e12),
220-224.
4. Mạc Văn Hoàn, Hoàng Anh Tuấn, Phan Thị Ngọc Bích, Nghiên cứu quá trình
phân hủy nhiệt của mangan(II) oxalat trong môi trường không khí, Tạp chí Công
nghiệp Hóa chất, 2020, 2, 38-42.
5. Mạc Văn Hoàn, Hoàng Anh Tuấn, Phan Thị Ngọc Bích, Nghiên cứu điều chế
nano mangan đioxit từ mangan(II) oxalat, Tạp chí Công nghiệp Hóa chất, 2020, 12,
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Hoàng Nhâm, Hóa học vô cơ Tập 3, NXB Giáo Dục, 2000, Hà Nội.
2. Ngô Sỹ Lương, Nguyễn Quốc Trung, Trần Khiêm Thẩm và các cộng sự, Xác
định cấu trúc tinh thể mangan đioxit điều chế bằng phương pháp hóa học, Tạp chí
hóa học, 2000, 38(1), 5-8.
3. Nobuyasu Suzuki et al, Method for manufaturing manganese oxide
nanostructure and oxygen reduction eletrode using said manganese oxide nanostructure, United States Patent, 4.3.2008, No US 7338582 B2.
4. Norihito Kijima et al, Preparation and characterization of Open Tunnel Oxide
alpha MnO2 Precipitated by Ozone Oxidation, Journal of solid State chemistry,
2001,159, 94-102.
5. Greenwood Norman N., Earnshaw Alan, Chemistry of the Elements,
Oxford: Pergamon Press, 1984, 1218–20. ISBN 978-0-08-022057-4.
6. A.F. Wells, Structural Inorganic Chemistry, Oxford Science Publications ISBN,
1984, 5th edition, 0-19-855370-6.
7. Geller S., Structure of α-Mn2O3, (Mn0.983Fe0.017)2O3 and (Mn0.37Fe0.63)2O3 and relation to magnetic ordering, Acta Crystallogr B. 27 (4):821, 1971.
doi:10.1107/S0567740871002966.
8. Kiyoshi Terayama et al, Study on Thermal Decomposition of MnO2 and Mn2O3 by Thermal Analysis, ransactions of the Japan Institute of Metals, 1983, 24(11), 754
-758.
9. Trần Khiêm Thẩm, Nguyễn Công Tráng, Đinh Thị Vinh, Trần Thị Minh Nguyệt,
Sự biến đổi cấu trúc và thành phần dioxit mangan điện giải dưới tác dụng nhiệt, Tạp chí hóa học, 1998, 36 (2), 58-60.
10. H.Yagi et al, Electrode characteristics of manganese oxides prepared by
reduction method, Solid State Ionics, 2002, 154-155, 273-278.
11. E. Post Jeffrey, Manganese oxide minerals: Crystal Structure and economic and
environmental sisnificance, Colloquium Paper, 1999, 96, 3447-3454.
12. H.S. Posselt, F.J. Anderson, W.J. Walter, Environ.Sci.Technol, 1968, 2(12), 1087.
13. Yuji Muraoka et.al, Preparation ofα-MnO2 with an Open Tunnel, Journal of
14. Davide Vione, Valter Maurino et.al, Phenol nitration upon oxdation of nitrite by
Mn(III, IV) (hydr)oxides, Chemosphere, 2004, 55, 941-949.
15. Shigeru Futamura, Hisahiro Eniaga et al, Synergistic effect of silent discharge
plasma and catalysts on benzene decomposition, Catalysis Today, 2004, 89, 89-95.
16. S. Nayak et al, Pyrolysis of a 3D MnII/MnIII Network to give a
Multifunctional Porous Manganese Oxide Material, Chemistry- a European
Journal, 2010, 16, 1158-1162.
17. Fenglong Wang, Template free synthesis and electromagnetic wave absorption
properties of monodispersed hollow magnetite nano-spheres, J. Mater.Chem, 2011,
21, 4314-4320.
18. Yongcai Qiu at al, Morphology-conserved transformation: synthesis of hierarchical mesoporous nanostructures of Mn2O3 and the nanostructural effects on Li-ion insertion/ deinsertion properties, J. Mater. Chem, 2011, 21, 6346–
6353. 19.Yuanfu Deng et al, Porous Mn2O3 microsphere as a superior anode material for lithium ion batteries, RSC Advances, 2012, 2, 4645–4647.
20. Peter G. Bruce et al, Nanomaterials for Rechargeable Lithium Batteries, Angew.Chem.Int.Ed, 2008, 47, 2930–2946.
21. M. Armand and J.-M. Tarascon, Building better batteries, Nature, 2008, 451, 652–657.
22. L.X. Yuan et al, Development and challenges of LiFePO4 cathode for Lithium- ion batteries, Energy Environ. Sci, 2011, 4(2), 269–284.
23. A.S. Arico et al, Nanostructured materials for advanced energy conversion and
storage devices, Nature materials, 2005, 4(5), 366–377.
24. Bozhi Tian et al, Coaxial silicon nanowires as solar cells and nanoelectronic
power sources, Nature, 2007, 449, 885–890.
25. P. Poizot et al, Rationalization of the low-potential reactivity of 3d-metal-based
inorganic compounds toward Li, J. Electrochem. Soc, 2002, 149(9), 1212–1217.
26. Xiangpeng Fang et al, Electrode reactions of manganese oxides for secondary
lithium batteries, Electrochem. Commun, 2010, 12(11), 1520–1523.
27. Y.Y. Yang et al, Nanocrystalline ZnMn2O4 as a novel lithium-storage material,
28. Yongcai Qiu et al, Morphology-conserved transformation: synthesis of
hierarchical mesoporous nanostructures of Mn2O3 and the nanostructural effects on Li-ion insertion/ deinsertion properties, J. Mater. Chem, 2011, 21, 6346-6353.
29.Yong Cai et al, Facile preparation of porous one-dimensional
Mn2O3 nanostructures and their application as anode materials for lithium-ion batteries, Physica E, 2010, 43, 70–75.
30.Janez Jamnik and Joachim Maier, Nanocrystallinity efects in lithium battery
materials Aspects of nano-ionics, Part IV, Phys. Chem. Chem. Phys., 2003, 5,
5215–5220.
31.Nematollahzadeh A, Shojaei A, Karimi M., Chemically modified
organic/inorganic nanoporous composite particles for the adsorption of Reactive Black 5 from aqueous solution, React Funct Polym, 2015, 86, 7–15.
32.Jie Cao, Qinghe Mao, Yitai Qian, Synthesis of Mn2O3 homogeneous core/hollow- shell structures with excellent adsorption performance, Journal of Solid State
Chemistry, 2012, 191, 10–14.
33.Hongmin Chen et al, Porous magnetic manganese oxide nanostructures:
Synthesis and their application in water treatment, J. Colloid Interface Sci., 2011,
359, 68-74.
34. Cai Weiquan et al, Synthesis of Boehmite Hollow Core/Shell and Hollow
Microspheres via Sodium Tartrate-Mediated Phase Transformation and Their Enhanced Adsorption Performance in Water Treatment, J. Phys. Chem. C, 2009,
113, 14739-14746.
35. Jung-Nam Park et al, Highly Ordered Mesoporous ¡-Mn2O3 for Catalytic Decomposition of H2O2 at Low Temperatures, Chem. Lett., 2010, 39, 493-495.
36. Kanaparthi Ramesh et al, Re-investigating the CO oxidation mechanism over
unsupported MnO, Mn2O3 and MnO2 catalysts, Catal.Today, 2008, 131, 477–482.
37. Yi-FanHan et al, Synthesis and characterization of Mn3O4 and Mn2O3 nanocrystals on SBA-15: Novel combustion catalysts at low reaction temperatures, Catal. Commun, 2006, 7(10), 739-744.
38. Makoto Misono et al, Reduction of nitrogen oxides with hydrocarbons catalyzed
39. Peng Su et al, Studies on Catalytic Activity of Nanostructure Mn2O3 Prepared by Solvent-thermal Method on Degrading Crystal Violet, Modern Applied Science,
2010, 4(5), 125-129.
40. S. Gnanam, V. Rajendran, Facile hydrothermal synthesis of alpha manganese
sesquioxide (a-Mn2O3) nanodumb-bells: Structural, magnetic, optical and photocatalytic properties, Journal of Alloys and Compounds, 2013, 550, 463–470.
41. Xia Hong-Yu et al, Preparation and Photocatalytic Activity of Mn2O3