Trên thế giới, quặng mangan thô có thể được nâng cấp bằng các phương pháp như tuyển vật lý (rửa và sàng lọc, tách trọng lực, tách từ tính mạnh, tuyển nổi), tuyển hóa học (phương pháp chiết, tách hóa học) [141].
Quặng mangan và tinh quặng được chế biến bằng nhiều phương pháp khác nhau. Phương pháp chủ yếu được sử dụng là điện nhiệt trong đó quặng oxit mangan được khử thành các hợp kim ferro mangan trong lò hồ quang điện bằng nhôm và silicon. Quặng mangan cao cấp (có hàm lượng mangan > 40%) thường được xử lý thành các dạng hợp kim kim loại bằng các quá trình nhiệt luyện. Quặng mangan cấp thấp (có hàm lượng mangan < 40%) thường được xử lý bằng phương pháp nung
khử nhiệt luyện hoặc nung chảy nhiệt luyện, sau đó là xử lý thủy luyện để sản xuất mangan đioxit hóa học (CMD), mangan điện phân (EM) hoặc mangan điôxit điện phân (EMD).
Với nhu cầu về mangan đang gia tăng nhanh chóng, các loại quặng mangan chất lượng thấp, mangan dạng thận ở đáy biển và các nguồn mangan thứ cấp không có tính kinh tế cho quá trình nhiệt luyện hoặc tiền nhiệt luyện trở thành nguồn cung cấp mangan quan trọng. Trong những năm gần đây, các quá trình thủy luyện khác nhau đã được nghiên cứu và phát triển để thu hồi mangan từ các nguồn mangan này. 1.4.1.1. Phương pháp nhiệt luyện mangan
Quặng mangan để luyện kim có hàm lượng mangan > 40% thường được đưa vào hợp kim kim loại thích hợp bằng các quá trình nhiệt luyện, tương tự như quá trình nhiệt luyện sắt.
Việc sản xuất hợp kim mangan từ quặng mangan là một quá trình tốn nhiều năng lượng. Về cơ bản, có hai quy trình công nghệ sản xuất hợp kim sử dụng hoặc loại quặng chất lượng cao, hoặc chất lượng trung bình hoặc chất lượng thấp, là công nghệ lò cao và công nghệ lò hồ quang điện chìm. Khi quặng mangan được chuyển đổi thành hợp kim mangan, sẽ mất khoảng 15% mangan dưới dạng xỉ, 85% còn lại của hợp kim mangan được sử dụng trong thép thô (90%) và các loại khác (10%). Hợp kim mangan được sử dụng để sản xuất thép gồm ba loại sau: ferromangan hàm lượng cacbon cao; các loại tinh chế với hàm lượng cacbon trung bình, cacbon thấp và silico-mangan[142].
Ferromangan là sự kết hợp của sắt và mangan được sản xuất bằng quá trình nung chảy. Tiêu chuẩn thông thường là 80% mangan cộng với 14% - 19% sắt, còn lại là cacbon và các tạp chất với hàm lượng nhỏ. Trong quá trình sản xuất này, một hỗn hợp của quặng mangan cộng với chất khử (một dạng của hợp chất cacbon) và CaO được nung nóng chảy ở nhiệt độ trên 1200oC để phản ứng khử chắc chắn xảy ra và tạo thành hợp kim [143].
1.4.1.2. Phương pháp thủy luyện mangan
Thủy luyện là công nghệ chiết phù hợp nhất để chiết và tinh chế mangan so với tất cả các công nghệ khác như luyện sinh học và nhiệt luyện. Trong quá trình thủy luyện mangan từ quặng mangan, dịch chiết lỏng thường chứa các ion hóa trị II như sắt, mangan, đồng, niken, coban và kẽm cùng với các tạp chất khác khiến cho mangan rất khó tách. Các quy trình được sử dụng cho việc tinh chế và cô đặc dung
dịch trong quá trình thủy luyện của mangan bao gồm kết tủa, xi măng hóa, chiết dung môi và trao đổi ion. Chiết bằng dung môi là một phương pháp có hiệu quả cao hơn và nó đóng vai trò quan trọng trong quá trình tinh chế và tách mangan so với các kỹ thuật khác.
Quá trình thủy luyện gồm việc tách các kim loại từ các dạng quặng, tinh quặng và các chất thải khác nhau bằng các dung dịch hóa chất khác nhau. Các quy trình này thường gồm các công đoạn sau: nung quặng (không bắt buộc); chiết bằng axit, bazơ hoặc nước; loại bỏ các tạp chất như sắt; quá trình tách, thu hồi và tinh chế các kim loại cần thu hồi.
Các bước cơ bản trong thủy luyện: khai thác quặng, đập quặng, nghiền quặng, tuyển quặng (bước này để loại bỏ các tạp chất bên ngoài không mong muốn) và chiết mangan từ quặng. Trong đó chiết mangan từ quặng là điểm khởi đầu quan trọng nhất của quá trình thủy luyện. Quá trình chiết này sử dụng dung dịch lỏng có chứa tác nhân chiết. Tác nhân chiết trong dung dịch có thể là axit hoặc bazơ. Dạng và nồng độ của chất chiết thường được kiểm soát để cho phép mức độ chọn lọc đối các kim loại cần thu hồi. Trong quá trình chiết, thế oxy hóa, nhiệt độ và pH của dung dịch là các nhân tố quan trọng và thường được khống chế để tối ưu hóa sự hòa tan của thành phần kim loại vào pha lỏng.
1.4.1.3. Phương pháp thủy nhiệt luyện mangan
Quá trình thủy nhiệt luyện mangan là quá trình bao gồm hai bước, bước đầu là quá trình nhiệt luyện, bước sau là quá trình thủy luyện. Đây là phương pháp đóng một vai trò quan trọng trong việc chế biến quặng mangan chất lượng thấp và mangan dạng thận ở đáy biển có chứa các kim loại Ni, Co và Cu dưới dạng các oxit của chúng. Những oxit kim loại này thường xuất hiện trong các mạng lưới của khoáng sắt và mangan. Do đó việc phá vỡ mạng lưới này bằng quá trình khử nhiệt luyện hoặc hòa tan khử thủy luyện là bước cần thiết để thu hồi các kim loại này. Các phương pháp tiền xử lý nhiệt luyện bao gồm nóng chảy [144], nung khử [145], sulfat hóa [147] và clo hóa [145]. So với quá trình thủy luyện, sự kết hợp giữa nhiệt luyện và thủy luyện mangan dạng thận đa kim loại mang lại hiệu quả thu hồi các kim loại Ni, Co, Cu và Mn tốt hơn nhưng đòi hỏi tiêu thụ năng lượng lớn hơn.
Trong quá trình nung sulphat hóa, các quặng mangan hoặc vật liệu chứa mangan được nung với sự có mặt của axit H2SO4 hoặc amoni sulphat để tạo thành MnSO4 tan trong nước. Sự sulphat hóa quặng bằng khí SO2 cũng đã được công bố
[146]. Trong trường hợp này, khí SO2 đóng vai trò kép trong quá trình sulphat hóa: vừa là chất khử, vừa là tác nhân sulphat hóa. Hiệu suất thu hồi mangan tối đa chỉ đạt 93,4% khi sử dụng amoni sulphat trong quá trình nung sulphat hóa.
Sự nóng chảy hoặc nung khử quặng bằng khí CO, H2 hoặc cacbon được thực hiện ở nhiệt độ khoảng 700-900oC, sau đó đến việc tách bằng axit H2SO4 là một phương pháp phổ biến nhất trong ngành công nghiệp để sản xuất MnSO4 trung gian hoặc cuối cùng để dùng cho quá trình điện hóa [147]. Phản ứng khử xảy ra như sau:
MnO2 + CO/H2 → MnO + CO2/H2O MnO2 + C → MnO + CO/CO2
Quá trình này chuyển oxit mangan hóa trị cao xuống hóa trị thấp hơn để tan dễ dàng trong axit sulphuric.
1.4.1.4. Các phương pháp thu hồi mangan từ quặng mangan chất lượng thấp
Trên thế giới. quá trình tách thu hồi mangan cơ bản bao gồm một bước khử hóa học, ngoài tách quặng mangan bằng axit còn có tách sinh học và tách điện hóa. Quá trình tinh chế, tách và thu hồi cuối cùng như tách dung môi, điện phân, điện hóa và các quá trình thu hồi khác được sử dụng sau đó.
a, Phương pháp chiết bằng dung dịch sắt
Việc chế biến quặng mangan hoặc bùn có chứa mangan bằng sulphat sắt có tính axit hoặc dung dịch axit đã được công bố trên một vài công trình nghiên cứu [148-150]. Quá trình thu hồi mangan bằng chất lỏng có tính axit (dung dịch hỗn hợp FeSO4+H2SO4+(NH4)2SO4) từ quặng mangan chất lượng thấp đã được phát triển bởi Cục mỏ của Mỹ [148]. Quá trình này được trình bày trên sơ đồ Hình 1.9.
Sự thủy phân của ion Fe(III) xảy ra đồng thời với sự kết tủa muối kép của mangan (NH4)2Mn2(SO4)3. Muối kép (NH4)2Mn2(SO4)3 sau đó được tách khỏi hỗn hợp đồng kết tủa Fe2O3 bằng cách hòa tan muối trong nước. Dung dịch chứa mangan tương đối tinh khiết này được sử dụng cho quá trình điện phân. Vấn đề kinh tế của quá trình này là dùng tác nhân oxy hóa đắt tiền là H2O2 và thực hiện trong autoclave ở nhiệt độ cao.
250 oC 2 (NH4)2Mn2(SO4)3 Fe2O3 H2O Fe2O3
Hình 1.9. Sơ đồ quy trình thu hồi mangan từ quặng mangan chất lượng thấp bằng dung dịch hỗn hợp FeSO4+H2SO4+(NH4)2SO4
Một công trình nghiên cứu được thực hiện bởi tác giả Das và cộng sự [149] đã chỉ ra rằng phản ứng của MnO2 trong quặng mangan nghèo với sắt sulphat xảy ra theo 3 cách:
-Bằng dung dịch sắt sulphat trung tính:
MnO2 + 2FeSO4 + 2H2O = MnSO4 + Fe(OH)SO4 + Fe(OH)3
-Bằng dung dịch sắt sulphat và một lượng nhỏ axit: MnO2 + 2FeSO4 + H2SO4 = MnSO4 + 2Fe(OH)SO4
-Bằng dung dịch sắt sulphat và một lượng dư axit: MnO2 + 2FeSO4 + H2SO4 = MnSO4 + Fe(SO4)3 + 2H2O (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hơn 90% mangan có thể được chiết từ quặng mangan nghèo với lượng sắt sulphat theo phương trình hợp thức ở 90oC trong thời gian 1h với tỷ lệ lỏng lỏng/rắn bằng 10/1. Bùn thu được có dạng keo, rất khó cho quá trình lọc. Việc thêm axit vào làm cho quá trình lọc bùn này dễ dàng hơn và hiệu suất thu hồi lượng mangan lớn hơn.
b, Quá trình chiết khử bằng SO2 hoặc dung dịch sulfit
Quá trình chiết khử mangan dạng thận hoặc quặng mangan chất lượng thấp bằng SO2 hoặc các muối sulfit đã được công bố trong nhiều công trình. SO2 hoặc muối sulfit là chất khử có hiệu quả các khoáng mangan hóa trị cao như MnO2 và mangan dạng thận trong quá trình chiết thủy nhiệt luyện.
Quá trình kết tủa
Hòa tan O
Các phản ứng có thể xảy ra trong quá trình chiết mangan như sau [151]: MnO2 + SO2 → Mn2+ + SO42−
MnO2 + 2SO2 → Mn2+ + S2O62−
2MnOOH + SO2 + 2H+ → 2Mn2+ + SO42− + 2H2O 2MnOOH + SO2 + 2H+ → 2Mn2+ + S2O62− + 2H2O
SO2 bị oxi hóa thành SO42- và một phần S2O62- phụ thuộc vào giá trị pH của dung dịch, nhiệt độ và thế oxy hóa khử [152,153,154]. Một cơ chế gốc được đề xuất cho sự tạo thành S2O62- gồm có việc tạo thành các gốc SO3 và thu gọn thành S2O62-
[151].
Việc chiết mangan bằng SO2 lỏng trực tiếp đã được sử dụng cho các loại quặng mangan giàu của Hy Lạp [155]. Phản ứng xảy ra nhanh chóng, thu hồi 95% mangan trong thời gian khoảng 10 phút và có một lượng nhỏ tạp chất sắt. Trong các nghiên cứu sử dụng quặng mangan nghèo [156,157,158], tốc độ phản ứng có thể được kiểm soát bằng sự khuếch tán SO2 đến bề mặt khối phản ứng. Lượng SO2 cần sử dụng gấp đôi theo phương trình hợp thức để hòa tan mangan.
c, Tách mangan bằng dung dịch axit HCl
Quá trình tách mangan từ quặng mangan bằng axit HCl đã được công bố trên paten [159]. Trong quá trình này, quặng mangan phản ứng với axit HCl (nồng độ 5- 10% về khối lượng) tạo thành MnCl2 và giải phóng khí Cl2. Dung dịch MnCl2 thu được được xử lý bằng Na2CO3 để tạo thành MnO2, NaCl và khí CO2 thoát ra. Hiệu suất thu hồi mangan đi vào dung dịch bằng axit HCl đạt 97% ở nồng độ 102,6g/l Mn và hiệu suất kết tủa MnO2 trong giai đoạn 2 đạt 98% khi hàm lượng Mn và SiO2
trong quặng ban đầu chiếm lần lượt 17-50% và 50%. Tính mới của quá trình này đó là sử dụng ion Cl- làm tác nhân khử ở môi trường có độ axit cao và Cl2 sinh ra là tác nhân oxi hóa để tạo kết tủa MnO2 trong môi trường kiềm. Tuy nhiên quá trình này tương đối đắt và không hiệu quả bởi vì yêu cầu độ axit rất cao để các ion Cl- có chức năng như một chất khử. Thêm vào đó, khí Cl2 có tính ăn mòn cao phải được thu hồi và được sử dụng cho bước kết tủa MnO2.
1.4.2. Tình hình nghiên cứu và chế biến quặng mangan trong nước
Quặng mangan ở Việt Nam được phân bố chủ yếu ở các tỉnh Cao Bằng, Tuyên Quang và một số mỏ quặng nhỏ ở Hà Giang, Nghệ An, Hà Tĩnh, Quảng Bình, thuộc ba dạng nguồn gốc: trầm tích, nhiệt dịch và phong hóa. Tổng trữ lượng
quặng mangan đã khảo sát khoảng trên 10 triệu tấn, phân bố ở 34 mỏ và điểm quặng, trong đó mỏ mangan lớn nhất là mỏ Tốc Tát (Hạ Lang, Cao Bằng) có trữ lượng ~30% tổng trữ lượng quặng mangan của Việt Nam. Mỏ này cũng thể hiện rõ nét nhất cấu trúc địa chất cũng như đặc điểm quặng hóa.
Kết quả phân tích thành phần hóa học của quặng Mn nguyên khai vùng mỏ Tốc Tát được trình bày trong bảng 1.1 [160].
Bảng 1.1. Thành phần hóa học của quặng mangan nguyên khai mỏ Tốc tát
Thành phần Al Ba Ca Co Cr Cu Fe K Mg Mn Na Sr Ti Zn Hàm lượng (%) 0,6 0,9 1,27 0,02 0,01 0,03 10,48 0,44 0,11 41,46 0,1 0,21 0,04 0,03
Trong đó riêng quặng pyroluzit chứa hàm lượng mangan đioxit cao, có trữ lượng khoảng 6,7 triệu tấn, tập trung chủ yếu ở vùng núi phía Bắc.
Từ năm 1989 đến nay, nhân dân địa phương đã khai thác quặng mangan ở hầu hết tất cả các mỏ, điểm quặng đã được phát hiện và tìm kiếm, tập trung khai thác chủ yếu quặng sa khoáng và các đầu lộ vỉa quặng gốc. Phương thức khai thác của nhân dân là đào bới, thu nhặt quặng lăn, thiếu quy trình kỹ thuật, khai thác bừa bãi, dễ làm khó bỏ rất lãng phí tài nguyên và gây khó khăn cho thăm dò, khai thác công nghiệp.
Theo số liệu của Bộ Công Thương Việt Nam, năm 2009, có khoảng 30 ngàn tấn quặng mangan đã được khai thác ở mỏ Tốc Tát, chiếm hơn 40% tổng sản lượng quặng mangan khai thác trong cả nước. Hệ số thu hồi khi khai thác quặng chỉ đạt từ 30-34% và thải ra một lượng lớn quặng nghèo và quặng mịn (~70%) không sử dụng được trong công nghiệp luyện kim hoặc không đủ chất lượng để sử dụng trong công nghiệp hoá chất.
Trong công nghiệp hiện nay, việc sản xuất MnO2 từ quặng chủ yếu vẫn được thực hiện theo phương pháp hỗn hợp bao gồm phân hủy nhiệt - hóa học quặng mangan chứa khoảng 70 – 75% MnO2 và ngâm chiết để thu được mangan sunfat MnSO4, sau đó điện phân dung dịch MnSO4 để thu được MnO2 nên sản phẩm MnO2 thương mại còn được gọi là mangan đioxit điện giải, có hàm lượng MnO2
Phản ứng xảy ra như sau:
MnSO4 + 2H2O Dòng điện MnO2 + H2SO4 + H2
Một phương pháp khác cũng được dùng để điều chế MnO2 từ quặng trong công nghiệp tại nước ta là phương pháp khô. Theo phương pháp này, trước tiên, cho quặng mangan tác dụng với than cốc trong lò nung ở 600oC, làm nguội và rửa trong HNO3 10% để tạo ra dung dịch Mn(NO3)2. Sau đó, dùng dung dịch sunfit để kết tủa ion sắt và lọc lấy dung dịch Mn(NO3)2 sạch. Làm bay hơi và làm lạnh để kết tinh Mn(NO3)2 rồi nung trong không khí ở nhiệt độ khoảng 200 – 300oC, thu được MnO2. Khí NO2 được hấp thụ thành axit nitric sử dụng tuần hoàn trong quá trình phản ứng. Phản ứng xảy ra như sau: Mn(NO3)2 = MnO2 + 2NO2
Tuy nhiên, theo các phương pháp này sản phẩm MnO2 có độ tinh khiết không cao, kích thước lớn.
Các công trình nghiên cứu điều chế nano MnO2 từ quặng pyroluzit trong và ngoài nước đều có một điểm chung là sử dụng các axit mạnh như H2SO4, HCl, HNO3… hoặc chất khử như SO2, CH4…để phân hủy quặng, tạo thành các muối của mangan như MnSO4, MnCl2…. Sau đó điều chế nano MnO2 bằng cách sử dụng các chất oxi hóa mạnh như KMnO4, NaClO để oxi hóa MnSO4, hoặc MnCl2 thành MnO2. Tuy nhiên, các phương pháp này đều có quy trình công nghệ phức tạp, chi phí đầu tư khá tốn kém và cũng chưa xử lý được triệt để hoặc tận dụng được các thành phần khoáng còn lại có trong quặng như Si, Fe…Mặt khác, sản phẩm MnO2
thu được có độ tinh khiết không cao và hiệu suất thu hồi mangan thường thấp do các tác giả thường tách Fe bằng cách nâng pH của dung dịch, nên một phần Mn bị tách theo. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Phân hủy quặng bằng amoni florua là phương pháp đã được Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam nghiên cứu trong chế biến quặng ilmenit, cát trắng. Theo phương pháp này, phản ứng phân hủy quặng xảy ra ở pha rắn nên hạn chế chất thải lỏng, không cần thiết bị có dung tích lớn, hàm lượng tạp chất trong sản phẩm thấp. Phản ứng phân hủy quặng được tiến hành ở nhiệt độ thấp đảm bảo hiệu quả kinh tế. Bên cạnh đó, có thể sử dụng nguyên liệu đầu vào phong phú, không đòi hỏi chất lượng cao. Đề tài của luận án được chọn lựa nhằm mục đích giải quyết các vấn đề