Quá trình thủy nhiệt luyện mangan là quá trình bao gồm hai bước, bước đầu là quá trình nhiệt luyện, bước sau là quá trình thủy luyện. Đây là phương pháp đóng một vai trò quan trọng trong việc chế biến quặng mangan chất lượng thấp và mangan dạng thận ở đáy biển có chứa các kim loại Ni, Co và Cu dưới dạng các oxit của chúng. Những oxit kim loại này thường xuất hiện trong các mạng lưới của khoáng sắt và mangan. Do đó việc phá vỡ mạng lưới này bằng quá trình khử nhiệt luyện hoặc hòa tan khử thủy luyện là bước cần thiết để thu hồi các kim loại này. Các phương pháp tiền xử lý nhiệt luyện bao gồm nóng chảy [144], nung khử [145], sulfat hóa [147] và clo hóa [145]. So với quá trình thủy luyện, sự kết hợp giữa nhiệt luyện và thủy luyện mangan dạng thận đa kim loại mang lại hiệu quả thu hồi các kim loại Ni, Co, Cu và Mn tốt hơn nhưng đòi hỏi tiêu thụ năng lượng lớn hơn.
Trong quá trình nung sulphat hóa, các quặng mangan hoặc vật liệu chứa mangan được nung với sự có mặt của axit H2SO4 hoặc amoni sulphat để tạo thành MnSO4 tan trong nước. Sự sulphat hóa quặng bằng khí SO2 cũng đã được công bố
[146]. Trong trường hợp này, khí SO2 đóng vai trò kép trong quá trình sulphat hóa: vừa là chất khử, vừa là tác nhân sulphat hóa. Hiệu suất thu hồi mangan tối đa chỉ đạt 93,4% khi sử dụng amoni sulphat trong quá trình nung sulphat hóa.
Sự nóng chảy hoặc nung khử quặng bằng khí CO, H2 hoặc cacbon được thực hiện ở nhiệt độ khoảng 700-900oC, sau đó đến việc tách bằng axit H2SO4 là một phương pháp phổ biến nhất trong ngành công nghiệp để sản xuất MnSO4 trung gian hoặc cuối cùng để dùng cho quá trình điện hóa [147]. Phản ứng khử xảy ra như sau:
MnO2 + CO/H2 → MnO + CO2/H2O MnO2 + C → MnO + CO/CO2
Quá trình này chuyển oxit mangan hóa trị cao xuống hóa trị thấp hơn để tan dễ dàng trong axit sulphuric.
1.4.1.4. Các phương pháp thu hồi mangan từ quặng mangan chất lượng thấp
Trên thế giới. quá trình tách thu hồi mangan cơ bản bao gồm một bước khử hóa học, ngoài tách quặng mangan bằng axit còn có tách sinh học và tách điện hóa. Quá trình tinh chế, tách và thu hồi cuối cùng như tách dung môi, điện phân, điện hóa và các quá trình thu hồi khác được sử dụng sau đó.
a, Phương pháp chiết bằng dung dịch sắt
Việc chế biến quặng mangan hoặc bùn có chứa mangan bằng sulphat sắt có tính axit hoặc dung dịch axit đã được công bố trên một vài công trình nghiên cứu [148-150]. Quá trình thu hồi mangan bằng chất lỏng có tính axit (dung dịch hỗn hợp FeSO4+H2SO4+(NH4)2SO4) từ quặng mangan chất lượng thấp đã được phát triển bởi Cục mỏ của Mỹ [148]. Quá trình này được trình bày trên sơ đồ Hình 1.9.
Sự thủy phân của ion Fe(III) xảy ra đồng thời với sự kết tủa muối kép của mangan (NH4)2Mn2(SO4)3. Muối kép (NH4)2Mn2(SO4)3 sau đó được tách khỏi hỗn hợp đồng kết tủa Fe2O3 bằng cách hòa tan muối trong nước. Dung dịch chứa mangan tương đối tinh khiết này được sử dụng cho quá trình điện phân. Vấn đề kinh tế của quá trình này là dùng tác nhân oxy hóa đắt tiền là H2O2 và thực hiện trong autoclave ở nhiệt độ cao.
250 oC 2 (NH4)2Mn2(SO4)3 Fe2O3 H2O Fe2O3
Hình 1.9. Sơ đồ quy trình thu hồi mangan từ quặng mangan chất lượng thấp bằng dung dịch hỗn hợp FeSO4+H2SO4+(NH4)2SO4
Một công trình nghiên cứu được thực hiện bởi tác giả Das và cộng sự [149] đã chỉ ra rằng phản ứng của MnO2 trong quặng mangan nghèo với sắt sulphat xảy ra theo 3 cách:
-Bằng dung dịch sắt sulphat trung tính:
MnO2 + 2FeSO4 + 2H2O = MnSO4 + Fe(OH)SO4 + Fe(OH)3
-Bằng dung dịch sắt sulphat và một lượng nhỏ axit: MnO2 + 2FeSO4 + H2SO4 = MnSO4 + 2Fe(OH)SO4
-Bằng dung dịch sắt sulphat và một lượng dư axit: MnO2 + 2FeSO4 + H2SO4 = MnSO4 + Fe(SO4)3 + 2H2O
Hơn 90% mangan có thể được chiết từ quặng mangan nghèo với lượng sắt sulphat theo phương trình hợp thức ở 90oC trong thời gian 1h với tỷ lệ lỏng lỏng/rắn bằng 10/1. Bùn thu được có dạng keo, rất khó cho quá trình lọc. Việc thêm axit vào làm cho quá trình lọc bùn này dễ dàng hơn và hiệu suất thu hồi lượng mangan lớn hơn.
b, Quá trình chiết khử bằng SO2 hoặc dung dịch sulfit
Quá trình chiết khử mangan dạng thận hoặc quặng mangan chất lượng thấp bằng SO2 hoặc các muối sulfit đã được công bố trong nhiều công trình. SO2 hoặc muối sulfit là chất khử có hiệu quả các khoáng mangan hóa trị cao như MnO2 và mangan dạng thận trong quá trình chiết thủy nhiệt luyện.
Quá trình kết tủa
Hòa tan O
Các phản ứng có thể xảy ra trong quá trình chiết mangan như sau [151]: MnO2 + SO2 → Mn2+ + SO42−
MnO2 + 2SO2 → Mn2+ + S2O62−
2MnOOH + SO2 + 2H+ → 2Mn2+ + SO42− + 2H2O 2MnOOH + SO2 + 2H+ → 2Mn2+ + S2O62− + 2H2O
SO2 bị oxi hóa thành SO42- và một phần S2O62- phụ thuộc vào giá trị pH của dung dịch, nhiệt độ và thế oxy hóa khử [152,153,154]. Một cơ chế gốc được đề xuất cho sự tạo thành S2O62- gồm có việc tạo thành các gốc SO3 và thu gọn thành S2O62-
[151].
Việc chiết mangan bằng SO2 lỏng trực tiếp đã được sử dụng cho các loại quặng mangan giàu của Hy Lạp [155]. Phản ứng xảy ra nhanh chóng, thu hồi 95% mangan trong thời gian khoảng 10 phút và có một lượng nhỏ tạp chất sắt. Trong các nghiên cứu sử dụng quặng mangan nghèo [156,157,158], tốc độ phản ứng có thể được kiểm soát bằng sự khuếch tán SO2 đến bề mặt khối phản ứng. Lượng SO2 cần sử dụng gấp đôi theo phương trình hợp thức để hòa tan mangan.
c, Tách mangan bằng dung dịch axit HCl
Quá trình tách mangan từ quặng mangan bằng axit HCl đã được công bố trên paten [159]. Trong quá trình này, quặng mangan phản ứng với axit HCl (nồng độ 5- 10% về khối lượng) tạo thành MnCl2 và giải phóng khí Cl2. Dung dịch MnCl2 thu được được xử lý bằng Na2CO3 để tạo thành MnO2, NaCl và khí CO2 thoát ra. Hiệu suất thu hồi mangan đi vào dung dịch bằng axit HCl đạt 97% ở nồng độ 102,6g/l Mn và hiệu suất kết tủa MnO2 trong giai đoạn 2 đạt 98% khi hàm lượng Mn và SiO2
trong quặng ban đầu chiếm lần lượt 17-50% và 50%. Tính mới của quá trình này đó là sử dụng ion Cl- làm tác nhân khử ở môi trường có độ axit cao và Cl2 sinh ra là tác nhân oxi hóa để tạo kết tủa MnO2 trong môi trường kiềm. Tuy nhiên quá trình này tương đối đắt và không hiệu quả bởi vì yêu cầu độ axit rất cao để các ion Cl- có chức năng như một chất khử. Thêm vào đó, khí Cl2 có tính ăn mòn cao phải được thu hồi và được sử dụng cho bước kết tủa MnO2.