Trong thí nghiệm thăm dò quá trình hòa tách mangan từ hỗn hợp Q ở nhiệt độ phòng, nhận thấy, khi tỷ lệ rắn/lỏng (g/g) cao hơn 20/100, hỗn hợp Q tan rất ít, lúc này hiệu suất hòa tách mangan rất thấp (< 20%). Vì vậy, để nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ rắn/lỏng theo khối lượng (hỗn hợp Q/nước), tiến hành hòa tan hỗn hợp Q trong nước ở các tỷ lệ rắn/lỏng khác nhau, lần lượt là: 2/100; 4/100; 8/100; 12/100; 16/100 và 20/100.
Kết quả nghiên cứu (Bảng 3.6 và Hình 3.7) cho thấy khi tỷ lệ rắn/lỏng cao (≥ 12/100), hiệu suất thu hồi mangan không cao (< 61 %). Nguyên nhân do độ tan của muối (NH4)3MnF6 trong nước thấp nên lượng (NH4)3MnF6 còn lại trong hỗn hợp Q lớn. Quá trình hòa tách Quặng sau phân hủy (hỗn hợp Q) Hấp thụ vào nước
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của tỉ lệ rắn/lỏng đến hiệu suất thu hồi mangan trong quá trình hòa tách
STT Tỉ lệ rắn/lỏng, g/g Hiệu suất thu hồi mangan, %
1 20/100 31,52 2 16/100 42,36 3 12/100 60,75 4 8/100 85,33 5 4/100 85,41 6 2/100 85,56 Tỷ lệ rắn/lỏng, g/g Hình 3.7. Hiệu suất thu hồi mangan phụ thuộc vào tỷ lệ rắn/lỏng
Kết quả nghiên cứu cho thấy, để tăng khả năng thu hồi mangan, cần giảm tỷ lệ rắn/lỏng xuống thấp. Khi giảm tỷ lệ rắn/lỏng xuống 12/100, hiệu suất thu hồi mangan tăng và đạt khoảng 85% khi tỷ lệ rắn/lỏng bằng 8/100.
Khi tiếp tục giảm tỷ lệ rắn/lỏng xuống 4/100 hoặc 2/100, hiệu suất thu hồi mangan tăng không đáng kể. Vì vậy, để đảm bảo hiệu suất thu hồi mangan cao, hạn chế thể tích pha lỏng khi tách các tạp chất khác như sắt và silic, cần lựa chọn quá trình hòa tách hỗn hợp quặng sau khi nung phân hủy ở tỷ lệ rắn/lỏng bằng 8/100. 3.2.1.2. Ảnh hưởng của thời gian hòa tách đến hiệu suất thu hồi mangan
Từ kết quả trên Bảng 3.7 và Hình 3.8 cho thấy, ở nhiệt độ phòng, khi thời gian hòa tách khoảng 30÷90 phút, hiệu suất thu hồi (NH4)3MnF6 tăng và đạt 89,62% ở thời gian 60 phút. Thời gian hòa tan lâu hơn 60 phút sẽ không ảnh hưởng nhiều đến hiệu suất thu hồi (NH4)3MnF6. Do vậy, thời gian hòa tách thích hợp là 60 phút.
Hi ệu su ất hò a tác h,
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của thời gian hòa tách đến hiệu suất thu hồi mangan
STT Thời gian, phút Hiệu suất thu hồi mangan, %
1 30 85,10
2 45 87,03
3 60 89,62
4 75 89,75
5 90 89,91
Thời gian hòa tách, phút
Hình 3.8. Ảnh hưởng của thời gian hòa tách đến hiệu suất thu hồi mangan 3.2.1.3. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất thu hồi mangan
pH của dung dịch hòa tách được điều chỉnh bằng amoni hydro florua NH4HF2. Kết quả nghiên cứu được thể hiện trên Bảng 3.8 và Hình 3.9.
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hòa tách mangan từ hỗn hợp sau khi phân hủy quặng pyroluzit
STT Hàm lượng amoni
hydro florua, g/lít
pH (dung dịch sau hòa tan quặng)
Hiệu suất hòa tách (%) 1 0 5,0 89,69 2 5 4,5 93,35 3 10 4,0 96,50 4 20 3,5 98,49 5 30 3,0 94,90 Hi ệu su ất hò a tác h,
Hình 3.9. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hòa tách mangan
Kết quả Bảng 3.8 cho thấy, khi hòa tan hỗn hợp Q trong nước và không thêm NH4HF2, dung dịch có pH~5, hiệu suất hòa tách chỉ đạt 89,69%. Điều này có thể giải thích là do tại pH~ 5, ion MnF63- đã bị thủy phân một phần, tạo thành kết tủa bông màu đen là mangan oxit MnOx, hoặc Mn(OH)x. Lượng kết tủa này được giữ lại trên giấy lọc cùng với lượng bã quặng không tan gây thất thoát mangan.
Ở các thí nghiệm tiếp theo, khi bổ sung NH4HF2 vào dung dịch của hỗn hợp Q trong nước với hàm lượng tăng dần, pH của dung dịch giảm làm giảm sự thủy phân của MnF63-, nên hiệu suất hòa tách tăng. Tuy nhiên, khi lượng amoni hydro florua bổ sung ~ 30g/l, dung dịch thu được có pH~3,0, trong dung dịch xuất hiện các tinh thể nhỏ màu trắng hồng của hỗn hợp hai muối (NH4)3MnF6 và (NH4)3FeF6
do có sự chuyển dịch cân bằng pha trong dung dịch theo chiều ngược lại. Các tinh thể (NH4)3MnF6 này bị giữ lại trên giấy lọc cùng với bã quặng không tan, làm giảm hiệu suất thu hồi mangan.
Như vậy, để quá trình hòa tách mangan từ hỗn hợp Q đạt hiệu suất cao, nên thực hiện quá trình hòa tách dưới các điều kiện thích hợp sau: hòa tan 80g hỗn hợp Q vào 1 lít nước, điều chỉnh pH của dung dịch bằng NH4HF2 với tỷ lệ ~20g/l, thời gian hòa tách là 60 phút. Khi đó, hiệu suất thu hồi (NH4)3MnF6 đạt khoảng 98,50%; 3.2.2. Nghiên cứu điều chế MnC2O4.2H2O
Trên thế giới cũng như ở Việt Nam, đã có các công trình nghiên cứu tách các tạp chất như sắt, silic… để tinh chế mangan trong quá tình chế biến quặng mangan. Trong đó, tác giả Bùi Trung và cộng sự [135] đã công bố tách tạp chất sắt khỏi hỗn hợp quặng pyroluzit sau phân hủy bằng cách điều chỉnh pH, với hiệu suất tách sắt
Hi ệu su ất hò a tác h,
cao tại nhiệt độ phòng và pH khoảng 4-5. Tuy nhiên theo phương pháp này, lượng mangan bị tách ra cùng tạp chất sắt nhiều, vì vậy hiệu suất thu hồi mangan không cao. Đề tài cũng đã nghiên cứu tách tạp chất sắt theo phương pháp này và kết quả cho thấy hiệu suất thu hồi mangan không cao, tương tự như công trình trên. Đồng thời việc tách silic khỏi hỗn hợp có chứa mangan bằng phương pháp điều chỉnh giá trị pH cũng rất khó khăn do khi kết tủa silic thì mangan cũng kết tủa và ngược lại.
Kết quả nghiên cứu nhận thấy muối MnC2O4 rất ít tan trong nước (ở 30oC, độ tan của MnC2O4.2H2O là 0,033g/100 g H2O). Trong khi đó sắt tạo thành hợp chất amoni sắt oxalat có màu xanh lá cây, tan tốt trong nước, còn hợp chất chứa silic không tham gia phản ứng trong môi trường axit. Như vậy khi sử dụng axit oxalic có thể thu hồi được mangan với độ sạch và hiệu suất cao từ dung dịch A mà không cần phải thêm bất cứ một công đoạn, hóa chất nào khác.
Các phản ứng xảy ra như sau:
2(NH4)3MnF6 + 3H2C2O4 = 2MnC2O4↓ (trắng) + 2 CO2 ↑ + 6NH4HF2 (3.11) (NH4)2FeF5 + 3H2C2O4 + NH4HF2 = (NH4)3Fe(C2O4)3 (màu xanh) + 7HF (3.12) 3.2.2.1. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình kết tủa MnC2O4
Thời gian phản ứng có ý nghĩa quan trọng trong quá trình kết tủa MnC2O4. Khi thời gian quá ngắn, kết tủa MnC2O4 chưa kịp hình thành, hoặc hình thành rất ít. Khi thời gian đủ lớn thì quá trình kết tủa diễn ra triệt để, lượng mangan trong dung dịch A sẽ được tách ra tối đa dưới dạng kết tủa MnC2O4.2H2O.
Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến tính chất của kết tủa và hiệu suất thu hồi mangan tại nhiệt độ phòng được trình bày trên Bảng 3.9. Bảng 3.9. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình kết tủa
STT Thời gianphản ứng
(phút) Tính chất của kết tủa MnC2O4
Hiệu suất thu hồi MnO2, %
1 30 Dung dịch trong, chưa xuất hiện kết tủa -
2 60 Đã xuất hiện kết tủa màu trắng, ít 10,32
3 90 Kết tủa xuất hiện nhiều, hạt to, lắng nhanh 98,52
4 120 Kết tủa xuất hiện nhiều, hạt to, lắng nhanh 98,55
Hình 3.10. Ảnh SEM (Hình trái) và ảnh TEM (Hình phải) của mẫu MnC2O4 với thời gian phản ứng 90 phút
Kết quả cho thấy, thời gian có ảnh hưởng rõ rệt đến quá trình kết tủa MnC2O4. Để thu hồi được MnC2O4 với hiệu suất cao (~98%), phải duy trì thời gian phản ứng là 90 phút. Tuy nhiên, ở điều kiện này, kết tủa thu được có kích thước hạt to, không đồng đều. Điều này được đánh giá thông qua kết quả phân tích SEM, TEM của mẫu kết tủa với thời gian 90 phút (Hình 3.10).
3.2.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch axit oxalic đến quá trình kết tủaMnC2O4 Theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng Lơ Sa-Tơ-Li-ê, nếu tăng nồng MnC2O4 Theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng Lơ Sa-Tơ-Li-ê, nếu tăng nồng độ H2C2O4, cân bằng (3.8) chuyển dịch theo chiều thuận, lượng kết tủa MnC2O4
hình thành nhiều nên dễ bị kết tủa cục bộ, làm giảm độ bông xốp và kích thước hạt tăng. Do vậy, về nguyên tắc, để thu được MnC2O4 có kích thước hạt nhỏ thì nên sử dụng dung dịch axit oxalic có nồng độ thấp.
Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ dung dịch axit oxalic đến quá trình kết tủa MnC2O4 được đưa ra ở Bảng 3.10 và Hình 3.11.
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch H2C2O4 đến quá trình kết tủa MnC2O4
TT Các thông số
kĩ thuật
Kết quả nghiên cứu
M1 M2 M3 M4
1 Nồng độ dung dịchaxit oxalic, % 2,5 5,0 7,5 10
2 Tính chất kết tủa lắng nhanhHạt to, lắng nhanhHạt to, lắng nhanhHạt to, lắng nhanhHạt to,
3 Thể tích kết tủa saukhi lắng 30 phút, ml 68 66 58 49
Nồng độ dung dịch axit oxalic, % khối lượng Hình 3.11. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch axit oxalic
đến quá trình kết tủa mangan oxalat
Kết quả nghiên cứu cho thấy, khi nồng độ dung dịch axit oxalic giảm, thể tích của kết tủa tăng, độ lắng giảm đi, sản phẩm cũng giảm kích thước hạt. Tuy nhiên, tốc độ lắng của kết tủa vẫn nhanh, dẫn đến kích thước hạt kết tủa vẫn tương đối lớn ngay cả khi dung dịch axit oxalic có nồng độ nhỏ (2,5 %). Nồng độ axit oxalic không ảnh hưởng đến hiệu suất thu hồi mangan (đạt ~98,5%). Trong khi đó, nếu dung dịch axit oxalic có nồng độ thấp (2,5 và 5 %) thì cần thiết bị có thể tích lớn. Vì vậy, nên chọn dung dịch axit oxalic 10% để kết tủa MnC2O4.
Khi lựa chọn dung dịch axit oxalic có nồng độ 10%, để thu được kết tủa MnC2O4 có kích thước hạt nhỏ, cần thiết phải bổ sung thêm chất HĐBM và tăng tốc độ khuấy.
3.2.2.3. Ảnh hưởng của chất HĐBM đến quá trình kết tủa MnC2O4
Để nghiên cứu ảnh hưởng của chất HĐBM đến tính chất của kết tủa MnC2O4, lựa chọn hai dạng chất HĐBM phổ biến dạng anion và dạng cation, cụ thể là PAA (poly acrylic axit) và CAB (cocamidopropyl betaine) với hàm lượng là 0,1% theo khối lượng dung dịch A.
Kết quả trên Bảng 3.11, ảnh SEM-Hình 3.12 a,b,c và ảnh TEM- Hình 3.13 a,b,c cho thấy, tất cả các mẫu kết tủa MnC2O4 thu được đều có cấu trúc tinh thể dạng phiến với hình thái sắc nét, rõ ràng. Khi bổ sung thêm chất HĐBM CAB trong quá trình kết tủa (mẫu M3) thu được MnC2O4 có kích thước hạt nhỏ, độ đồng đều cao hơn. Hiệu suất thu hồi mangan đạt khoảng 98,5%.
Th ể tíc h kế t tủ
Như vậy để thuận lợi hơn cho quá trình điều chế sản phẩm hỗn hợp nano oxit Mn2O3/MnO2, sử dụng thêm chất HĐBM CAB trong quá trình kết tủa MnC2O4. Bảng 3.11. Ảnh hưởng của chất HĐBM đến tính chất của kết tủa
Mẫu Chất HĐBM Tính chất của kết tủa Hiệu suất thu
hồi mangan, %
1 Đối chứng ( khôngchất HĐBM) Kết tủa có kích thước hạt to,lắng nhanh, dễ lọc 98,52 2 PAA Kết tủa có kích thước hạt to,lắng nhanh, dễ lọc 98,50 3 CAB Kết tủa có kích thước hạt nhỏ,lắng chậm hơn, dễ lọc 98,53
Hình 3.13. Ảnh TEM của các mẫu: a-đối chứng; b, PAA và c, CAB 3.2.2.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến quá trình kết tủa MnC2O4
Tốc độ khuấy khi kết tủa MnC2O4 ảnh hưởng nhiều đến kích thước hạt và độ phân tán của pha rắn. Trong công trình [162], tác giả đã nghiên cứu sử dụng thiết bị trọng trường cao để điều chế các vật liệu nano theo phương pháp kết tủa. Theo đó, để thu được sản phẩm với kích thước hạt nhỏ, cần nghiên cứu quá trình kết tủa MnC2O4 với tốc độ khuấy trộn nhanh nhằm tránh kết tủa cục bộ.
Kết quả khảo sát theo phương pháp TEM (Hình 3.14 a, b, c) cho thấy sản phẩm MnC2O4 thu được có kích thước giảm dần khi tăng tốc độ khuấy từ 200 vòng/phút lên 800 vòng/phút. Tuy nhiên khi tăng tốc độ khuấy từ 600 vòng/phút lên 800 vòng/phút, kích thước hạt không thay đổi nhiều. Do đó tốc độ khuấy thích hợp là 600 vòng/phút được lựa chọn để điều chế MnC2O4 có kích thước hạt nhỏ.
Hình 3.14. Ảnh TEM mẫu kết tủa thu được ở tốc độ khuấy trộn khác nhau: a, 400 vòng/phút; b, 600 vòng/phút và c, 800 vòng/phút
* Kết luận
Theo các kết quả nghiên cứu quá trình kết tủa MnC2O4 ở trên, có thể đưa ra các điều kiện phản ứng thích hợp để kết tủa MnC2O4 từ dung dịch A như sau:
-Thời gian phản ứng: 90 phút;
-Nồng độ dung dịch axit oxalic: 10 %;
-Chất HĐBM: CAB, với hàm lượng 0,1% theo khối lượng dung dịch A; -Tốc độ khuấy: 600 vòng/phút.
3.2.2.5. Đặc trưng hóa lý của sản phẩm MnC2O4.2H2O
Kết tủa MnC2O4 thu được từ phản ứng kết tủa với các điều kiện thích hợp sau khi được lọc, rửa một vài lần bằng cồn tuyệt đối và sấy khô ở nhiệt độ 105 oC trong thời gian 4h. Mẫu sau đó được xác định thành phần pha theo phương pháp XRD và xác định thành phần nguyên tố bằng phương pháp phân tích hóa học theo TCN 91:2005.
Kết quả phân tích thành phần pha (Hình 3.15-xem phần Phụ lục) cho thấy chất rắn thu được là MnC2O4.2H2O với cấu trúc tinh thể rõ ràng.
Kết quả phân tích thành phần hóa học (Bảng 3.12) cho thấy kết tủa MnC2O4
thu được có độ sạch cao (hàm lượng MnC2O4.2H2O đạt 99,5 %), đủ điều kiện để điều chế các sản phẩm mangan ứng dụng trong các lĩnh vực kỹ thuật cao (trong đó có hỗn hợp nano oxit mangan).
5 10 20 30 2-Theta - Scale 40 50 60 70
File: Hoan-Vien HHCN-Mb.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 06/12/15 10:37:54
14-0705 (D) - Manganese Oxalate Hydrate - C2MnO4·2H2O - Y: 54.42 % - d x by: 1.000 - WL:
Hình 3.15. Giản đồ XRD của MnC2O4.2H2O thu được ở điều kiện thích hợp
Bảng 3.12. Kết quả phân tích hóa học của MnC2O4.2H2O theo TCN-91:2005
STT Chỉ tiêu Đơn vị tính Kết quả
1 MnC2O4.2H2O % kl 99,5
2 Fe2O3 ppm 150
3 SiO2 ppm 27
3.3. Nghiên cứu điều chế nano oxit MnO2 từ MnC2O4.2H2O
Như trình bày ở phần tổng quan, đã có một số công trình nghiên cứu tổng hợp MnO2 nano theo các phương pháp khác nhau như oxi hóa khử, thủy nhiệt...đi từ phản ứng của các muối thông dụng có độ tinh khiết cao của mangan(II) như: MnSO4, Mn(CH3COO)2, MnCl2…và KMnO4, hoặc (NH4)2S2O8 [163,164,165]. Theo đó, phản ứng điều chế MnO2 nano từ muối Mn(II) nói chung và KMnO4 xảy ra như sau: 2MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O = 5MnO2 + 4H+ (3.13). d= 4. 85 3 d=3.91 8 d=3 .63 d= 3. 00 1 d= 2. 65 23 d= 2. 28 82 d= 2. 14 65 d=1.9 498 d= 1.9 14 1 d= 1. 84 30 d= 1. 74 93 d= 1. 69 10 d= 1. 38 76
Theo tìm hiểu, hiện tại chưa có công trình nào nghiên cứu điều chế MnO2
nano đi từ MnC2O4 bằng phương pháp trong dung dịch được công bố.
Do đó, phản ứng oxi hóa khử giữa MnC2O4 với KMnO4 được lựa chọn để điều chế MnO2 nano. Đây là một phương pháp mới điều chế MnO2 nano.
MnC2O4.2H2O sử dụng trong thí nghiệm điều chế MnO2 nano là sản phẩm của phản ứng giữa dung dịch A với dung dịch axit oxalic ở các điều kiện thích hợp. 3.3.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của môi trường phản ứng
Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của các mẫu sản phẩm thu được khi không có H2SO4 và khi có bổ sung H2SO4 thể hiện trên Hình 3.16 (xem phần Phụ lục) và Hình 3.17 (xem phần Phụ lục).
VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau Mn,O - M35-1
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 10 20 30 40 50 60 7 2-Theta - Scale
File: Hoan-Vien HHCN-Mn,O-M35-1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 09/05/16