Nồng độ dung dịch KMnO4 có ảnh hưởng nhiều đến tính chất của sản phẩm MnO2, đặc biệt là kích thước hạt. Thông thường, nồng độ tác nhân kết tủa càng cao, kích thước hạt kết tủa càng lớn. Vì khi đó, sẽ xảy ra hiện tượng kết tủa cục bộ, dẫn đến kích thước hạt kết tủa tạo thành lớn. Ngược lại, khi nồng độ tác nhân kết tủa càng thấp, kích thước hạt càng nhỏ. Vì vậy, về nguyên tắc để thu được sản phẩm MnO2 có kích thước hạt nhỏ, nên sử dụng dung dịch KMnO4 có nồng độ thấp trong quá trình kết tủa MnO2.
Kết quả phân tích SEM và TEM của các mẫu kết tủa thu được ở các nồng độ KMnO4 khác nhau thể hiện trên các Hình 3.18 a,b,c và Hình 3.19 a,b,c.
Li n (C ps d= 7. 20 9 d= 4. 94 8 d= 3.1 14 d= 2. 39 86 d= 2. 15 46 d= 1. 83 12 d= 1. 62 43 d= 1. 54 37 d= 1. 42 73 d= 1. 36 09
Hình 3.18. Ảnh SEM của các mẫu MnO2 thu được ở các nồng độ KMnO4 khác nhau: a, 6%; b, 4% và c, 2%
Hình 3.19. Ảnh TEM của các mẫu MnO2 thu được ở các nồng độ KMnO4 khác nhau: a, 6%; b, 4% và c, 2%
Kết quả phân tích SEM, TEM chỉ ra rằng, nồng độ KMnO4 càng thấp, kích thước của MnO2 thu được càng nhỏ. Khi nồng độ dung dịch KMnO4 là 2%, kích thước của MnO2 đồng đều và nhỏ nhất trong khoảng nồng độ đã khảo sát, trung bình khoảng 20 – 30 nm. Các hạt MnO2 nano có xu hướng kết tụ lại với nhau. Khi nồng độ dung dịch KMnO4 dưới 2%, có thể thu được MnO2 có kích thước nhỏ hơn. Tuy nhiên, trong công nghiệp, khi nồng độ KMnO4 quá nhỏ sẽ yêu cầu thiết bị phản ứng lớn, đồng thời phải xử lý một lượng lớn nước thải. Do đó, nồng độ dung dịch KMnO4 là 2 % được lựa chọn để điều chế MnO2 có kích thước nano mét.
3.3.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ khuấy
Như chúng ta đã biết, tốc độ khuấy ảnh hưởng nhiều đến hình thái, kích thước hạt kết tủa tạo thành. Về nguyên tắc, kích thước hạt càng nhỏ khi tốc độ khuấy càng lớn. Kết quả phân tích SEM và TEM của các mẫu kết tủa thu được ở tốc độ khuấy trộn khác nhau thể hiện trên các Hình 3.20 a,b,c,d và Hình 3.21 a,b,c,d.
Hình 3.20. Ảnh SEM của các mẫu MnO2 thu được ở các tốc độ khuấy khác nhau: a, M200 –200 vòng/phút; b, M400-400 vòng/phút; c, M600-600 vòng/phút; d, M800-
Hình 3.21. Ảnh TEM của các mẫu MnO2 thu được ở các tốc độ khuấy khác nhau: a, M200 –200 vòng/phút; b, M400-400 vòng/phút; c, M600-600 vòng/phút; d, M800-
800 vòng/phút
Kết quả phân tích SEM, TEM cho thấy, tốc độ khuấy trộn có ảnh hưởng rõ rệt đến hình dạng, kích thước hạt. Khi tốc độ khuấy trộn tăng, kích thước hạt nhỏ hơn, các hạt không bị kết tụ với nhau và tương đối đồng đều. Tuy nhiên, khi tăng tốc độ khuấy trộn từ 600 đến 800 vòng/phút, kích thước và hình dạng hạt hầu như không thay đổi. MnO2 thu được gần như hình cầu, kích thước nhỏ, trung bình khoảng 20 nm và dao động trong khoảng từ 15 – 23 nm (Hình 3.22 và Hình 3.23).
Từ kết quả nghiên cứu, có thể lựa chọn tốc độ khuấy trộn thích hợp là 600 vòng/phút.
Hình 3.22. Giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu M600
Hình 3.23. Giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu M800 * Kết luận:
Từ các kết quả nghiên cứu, có thể lựa chọn các điều kiện thích hợp để tổng hợp MnO2 nano từ MnC2O4.2H2O như sau:
- Bổ sung H2SO4 với tỷ lệ mol H2SO4 đặc/MnC2O4 bằng 2/3; - Nồng độ dung dịch KMnO4 (theo khối lượng): 2%;
- Tốc độ khuấy (vòng/phút): 600;
3.4. Nghiên cứu điều chế hỗn hợp nano oxit mangan từ MnO2 nano
Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng và nhiệt vi sai TG/DTA của mẫu MnO2
nano được điều chế từ MnC2O4 ở các điều kiện thích hợp thể hiện trên Hình 3.24 (xem phần Phụ lục).
Hình 3.24. Giản đồ TG/DTA của mẫu nano MnO2 (mẫu M600)
Kết quả phân tích TG/DTA cho thấy, ở nhiệt độ khoảng 86oC, trên đường DSC xuất hiện pic thu nhiệt tương ứng với hiệu ứng mất khối lượng khoảng 2,5% trên đường TGA. Chúng tôi cho rằng đây là quá trình mất nước hấp phụ của mẫu sản phẩm nano MnO2. Tại nhiệt độ khoảng 556oC, trên đường DSC xuất hiện pic thu nhiệt tương ứng với sự giảm 10,8% khối lượng trên đường TGA.
Theo các công trình nghiên cứu khi nung MnO2 trong không khí [1,8,168,169], ở khoảng nhiệt độ từ 450 – 700oC, MnO2 chỉ phân hủy thành sản phẩm duy nhất là Mn2O3.
Như vậy, việc giảm khối lượng ở nhiệt độ 556oC khi nung MnO2 là do sự tự oxi hóa khử của MnO2 thành Mn2O3 theo phương trình sau:
4MnO2 = 2Mn2O3 + O2 (3.16) [1,173] Vì vậy, để điều chế hỗn hợp nano oxit mangan, cần nung sản phẩm MnO2
3.4.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình nung MnO2 nano
Theo kết quả phân tích TG/DTA của sản phẩm MnO2 nano (mẫu M600) và các công trình nghiên cứu đã được công bố trong và ngoài nước [1,8,168,169], để điều chế hỗn hợp nano oxit mangan, cần nung nano MnO2 ở các nhiệt độ gần 556oC (tương ứng với pic thu nhiệt trên giản đồ TG/DTA của nano MnO2). Các nhiệt độ được chọn để nung lần lượt như sau: 400oC, 500oC, 600oC và 700oC. Thời gian nung cố định là 120 phút đối với mỗi nhiệt độ.
Kết quả phân tích XRD các mẫu thu được khi nung MnO2 ở nhiệt độ khác nhau trong thời gian 120 phút thể hiện trên Hình 3.25 (xem phần Phụ lục).
5 10 20 30 40 50 60 70
2-Theta - Scale
File: Hoan-Vien HHCN-MnOx.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 2.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 10/11/18 11:51:10
18-0802 (D) - Birnessite, syn - MnO2 - Y: 7.39 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 10-0069 (D) - Bixbyite, syn - Mn2O3 - Y: 14.55 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
Hình 3.25. Giản đồ XRD của mẫu thu được sau khi nung MnO2 ở các nhiệt độ khác nhau: a, 400oC; b, 500oC; c, 600oC và d, 700oC
Kết quả nghiên cứu cho thấy: khi nhiệt độ nung là 400oC, sản phẩm thu được là pha birnessite MnO2 (Hình 3.25a). Như vậy, ở nhiệt độ này, chỉ có quá trình thay
a
Li n (C ps
đổi cấu trúc của MnO2, không xảy ra quá trình phân hủy. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với lý thuyết và các công trình nghiên cứu khác trên thế giới khi nung MnO2
trong môi trường không khí [1,8,167,170]. Khi nâng nhiệt độ lên 500oC và 600oC, trong thời gian 120 phút, sản phẩm thu được là hỗn hợp của MnO2 và Mn2O3 (Hình 3.25b và 3.25c). Tiếp tục nâng nhiệt độ lên 700oC, cùng thời gian nung 120 phút, sản phẩm thu được chỉ có một pha duy nhất là Mn2O3 (Hình 3.25d).
Từ kết quả trên, để điều chế được hỗn hợp nano oxit mangan thì cần tiến hành phản ứng nung MnO2 ở nhiệt độ 500oC là tốt nhất. Khi đó sẽ tiết kiệm chi phí cho quá trình nung, đồng thời sản phẩm tạo thành có kích thước nhỏ hơn, do khi nung ở nhiệt độ cao, các hạt sẽ có xu hướng kết tụ với nhau làm cho kích thước hạt tăng lên.