Thời gian nung cũng ảnh hưởng nhiều đến quá trình nung MnO2, khi thay đổi thời gian nung (ở cùng nhiệt độ), tỷ lệ khối lượng các oxit mangan sẽ khác nhau. Về nguyên tắc, ở cùng nhiệt độ nung, khi thời gian nung càng lâu thì hàm lượng Mn2O3 trong hỗn hợp thu được càng lớn, hàm lượng MnO2 trong hỗn hợp sản phẩm thu được càng thấp.
Từ kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình nung MnO2, tiến hành nung nano MnO2 ở nhiệt độ cố định là 500oC trong các thời gian khác nhau, lần lượt là: 60 phút, 120 phút, 180 phút và 240 phút.
Kết quả phân tích XRD của các mẫu sản phẩm thu được sau khi nung MnO2
ở nhiệt độ 500 oC và thời gian khác nhau (Hình 3.26-xem phần Phụ lục) cho thấy: khi thời gian nung là 60; 120 và 180 phút thì mẫu thu được là hỗn hợp của Mn2O3
và MnO2; khi thời gian nung 240 phút thì mẫu sản phẩm thu được có một pha duy nhất là Mn2O3. Như vậy, khi nung MnO2 ở nhiệt độ 500oC, sau thời gian nung 240 phút, toàn bộ MnO2 đã phân hủy thành Mn2O3.
5 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale
File: Hoan-Vien HHCN-MnOx.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 2.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 10/11/18 11:51:10
18-0802 (D) - Birnessite, syn - MnO2 - Y: 7.39 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 10-0069 (D) - Bixbyite, syn - Mn2O3 - Y: 14.55 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
Hình 3.26. Giản đồ XRD của mẫu thu được sau khi nung MnO2 ở 500oC trong các thời gian khác nhau: a, 60 phút; b,120 phút; c, 180 phút và d, 240 phút
Dựa trên phương trình phản ứng (3.16) khi nung MnO2 trong không khí, có thể xác định được tương đối chính xác tỷ lệ các oxit Mn2O3 và MnO2 trong hỗn hợp oxit mangan tạo thành bằng phương pháp sau (khi coi mẫu sản phẩm hỗn hợp oxit mangan thu được có 100% là Mn2O3 và MnO2; các oxit mangan và tạp chất khác không có, hoặc có nhưng với hàm lượng nhỏ, không đáng kể, có thể bỏ qua): cân khối lượng mẫu còn lại sau khi nung MnO2 trên cân phân tích có độ chính xác đến 10-4, từ kết quả cân, tính được khối lượng mất khi nung (cũng là khối lượng O2 tạo thành) và xác định được lượng Mn2O3 tạo thành cũng như lượng MnO2 còn lại, từ đó tính được tỷ lệ của Mn2O3 và MnO2 có trong hỗn hợp sản phẩm thu được. Kết quả nghiên cứu được ghi trên Bảng 3.13.
Li n (C ps
Bảng 3.13. Tỷ lệ các oxit Mn2O3 và MnO2 trong hỗn hợp oxit mangan thu được khi nung MnO2 nano ở nhiệt độ 500oC và các thời gian khác nhau
Thời gian nung (phút) Khối lượng O2 tạo thành (khối lượng mất khi nung), g Khối lượng Mn2O3 trong hỗn hợp, g Khối lượng MnO2 trong hỗn hợp, g Hàm lượng Mn2O3 trong hỗn hợp, % kl Hàm lượng MnO2 trong hỗn hợp, %kl Tỷ lệ khối lượng Mn2O3/MnO2 trong hỗn hợp sản phẩm oxit mangan 0 0 0 10 0 100 0/100 60 0,2780 2,7452 6,9768 28,24 71,76 28,24/71,76 120 0,4690 4,6313 4,8997 48,59 51,41 48,59/51,41 180 0,7385 7,2927 1,9688 79,74 21,26 79,74/29,26 240 0,9200 9,0800 0 100 0 100/0
3.4.3. Đặc trưng hóa lý của sản phẩm hỗn hợp nano oxit mangan
Để điều chế hỗn hợp nano oxit mangan, cần nung MnO2 nano trong không khí ở nhiệt độ 500oC với thời gian nung khác nhau. Có thể thu được hỗn hợp nano oxit mangan với các tỷ lệ Mn2O3/MnO2 khác nhau bằng cách thay đổi thời gian nung MnO2.
Xác định đặc trưng hóa lý của sản phẩm hỗn hợp nano oxit mangan thu được, lựa chọn 3 mẫu mang tính chất điển hình để đánh giá. Các mẫu bao gồm: Mẫu M600 – có hàm lượng 100 % MnO2 và 0% Mn2O3; mẫu thu được sau khi nung MnO2 ở 500oC trong thời gian 120 phút (ký hiệu M601), trong đó hàm lượng Mn2O3 là 48,59 % và MnO2 là 51,41 %; mẫu thu được khi nung MnO2 ở 500oC trong thời gian 240 phút (ký hiệu M602), trong đó hàm lượng Mn2O3 là 100 %, MnO2 là 0 %.
Các mẫu này được phân tích thành phần hóa học bằng phương pháp phân tích hóa học theo TCN 91-2005, phương pháp ICP-MS; phân tích hình thái, cấu trúc, kích thước hạt bằng phương pháp SEM, TEM; xác định bề mặt riêng theo BET.
Kết quả phân tích SEM và TEM của mẫu M600 thể hiện trên các Hình 3.20 c và Hình 3.21 c; mẫu M601 thể hiện trên Hình 3.27; mẫu M602 thể hiện trên Hình 3.28.
Hình 3.27. Ảnh SEM (hình trái) và Ảnh TEM (hình phải) của mẫu M601
Hình 3.28. Ảnh SEM (hình trái) và Ảnh TEM (hình phải) của mẫu M602 Như vậy, kết quả phân tích SEM và TEM cho thấy các mẫu M600, M601 và M602 đều có dạng gần như hình cầu.
Hình ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt cho thấy: Mẫu M600 có kích thước hạt trung bình khoảng 15 - 23 nm (Hình 3.22); mẫu M601 có kích thước hạt trung bình khoảng 17 – 26 nm (Hình 3.29); mẫu M602 có kích thước hạt trung bình cỡ 20 – 30 nm (Hình 3.30). Kết quả có thể được lý giải là các mẫu M601 và M602 thu được khi nung mẫu M600 ở nhiệt độ cao, dẫn tới các hạt có khuynh hướng bị kết tụ lại, làm cho kích thước hạt lớn hơn.
Hình 3.29. Giản đồ phân bố kích thước hạt mẫu M601
Hình 3.30. Giản đồ phân bố kích thước hạt mẫu M602
Kết quả phân tích thành phần hóa học theo TCN 91-2005 của mẫu M600 thể hiện trên Bảng 3.14, của các mẫu M601 và M602 thể hiện trên Bảng 3.15.
Bảng 3.14. Thành phần hóa học của mẫu M600
STT Chỉ tiêu phân tích Phương pháp phân tích Đơn vị Kết quả
1 Hàm lượng MnO2 TCN 91-2005 % kl 99,85
Bảng 3.15. Thành phần hóa học của mẫu M601 và M602
STT Chỉ tiêu phân tích Phương phápphân tích Đơn vị Kết quả phân tích
M601 M602
Kết quả phân tích hóa học theo TCN 91-2005 cho thấy, mẫu M600 có độ sạch rất cao. Hàm lượng MnO2 đạt khoảng 99,85%. Tương tự, các mẫu M601 và M602 cũng có độ sạch rất cao. Đối với mẫu M601, hỗn hợp nano oxit Mn2O3/MnO2
có hàm lượng Mn đạt 66,38%, nghĩa là Mn2O3 chiếm khoảng 48,6% và MnO2
chiếm khoảng 51,4%. Mẫu M602 có hàm lượng Mn2O3 đạt khoảng 99,85%.
Phân tích ICP-MS các mẫu M600, M601 và M602 để xác định chính xác hàm lượng các kim loại khác có trong mẫu ở hàm lượng nhỏ. Kết quả phân tích thể hiện trên Bảng 3.16.
Bảng 3.16. Kết quả phân tích ICP MS của các mẫu M600; M601 và M602
STT Chỉ tiêu Đơn vị M600 Kết quảM601 M602
1 Mn % kl 63,17 66,33 69,54
2 Si ppm 15 20 35
3 Fe ppm 320 260 210
4 Cu ppm 36 96 16
Kết quả phân tích ICP-MS cho thấy, mẫu M600 có hàm lượng Mn ~ 63,17%, tương ứng với hàm lượng MnO2 đạt khoảng 99,93 %. Các tạp chất còn lại trong sản phẩm như Fe, Si có hàm lượng rất nhỏ.
Đối với mẫu M601, kết quả phân tích ICP-MS cho thấy hàm lượng Mn đạt khoảng 66,33 %, tương ứng với hàm lượng MnO2 và Mn2O3 trong mẫu M601 có tỷ lệ lần lượt là ~51,39 % và ~ 48,61 % về khối lượng (nếu coi như mẫu sản phẩm hoàn toàn là Mn2O3 và MnO2, các oxit mangan khác và tạp chất khác có hàm lượng không đáng kể, có thể bỏ qua). Kết quả này cũng gần tương đương với kết quả tính toán theo khối lượng mất khi nung mẫu MnO2 ở 500oC trong thời gian 120 phút (MnO2 đạt 51,41 %, Mn2O3 đạt 48,59 % nếu coi như mẫu M601 có 100 % là Mn2O3
và MnO2); các tạp chất còn lại như Fe, Si…có hàm lượng rất nhỏ.
Đối với mẫu M602, kết quả phân tích ICP-MS cho thấy mẫu có độ sạch cũng rất cao, hàm lượng Mn đạt ~ 69,58 %, tương ứng với hàm lượng Mn2O3 đạt 99,94%; các tạp chất còn lại như Fe, Si…có hàm lượng cũng rất nhỏ.
Tiến hành đo hấp phụ đẳng nhiệt nitơ, kết quả tính diện tích bề mặt riêng theo BET (xem phần Phụ Lục) của sản phẩm hỗn hợp nano oxit M600; M601 và M602 được trình bày trên Bảng 3.17.
Bảng 3.17. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của các mẫu hỗn hợp nano oxit mangan STT Chỉ tiêu phân tích Phương pháp thử Đơn vị Kết quả M600 M601 M602 1 Diện tích bề mặt riêng Phương pháp BET m 2/g 214,872 206,407 196,260 Như vậy, các mẫu sản phẩm thu được có diện tích bề mặt riêng rất lớn, trong đó mẫu M600 có diện tích bề mặt riêng lớn nhất, sau đó lần lượt đến mẫu M601 và mẫu M602. Điều này có thể do khi nung mẫu M600 ở nhiệt độ cao để thu được các mẫu M601 và M602, làm cho các hạt có xu hướng kết tụ lại…Tuy nhiên, cả 3 mẫu đều có diện tích bề mặt riêng lớn so với các mẫu của các tác giả khác trong và ngoài nước. Tác giả Huang You-ju và cộng sự [171] đã điều chế được MnO2 nano với diện tích bề mặt riêng đạt 88,2 m2/g. Đi từ quặng pyroluzit, tác giả Davood
MORADKHANI và cộng sự [98] đã điều chế MnO2 nano có diện tích bề mặt riêng được coi là rất lớn cũng chỉ đạt ~ 174 m2/g. Tác giả Bùi Trung và cộng sự [135] đã điều chế MnO2 kích thước micromet, có diện tích bề mặt riêng đạt 66,7 m2/g…
Nhận xét: theo phương pháp amoni florua, từ quặng pyroluzit Việt Nam đã điều
chế được hỗn hợp nano oxit mangan (hỗn hợp nano oxit Mn2O3 và MnO2) với các tỷ lệ: MnO2 đạt 100 % (mẫu M600), Mn2O3 đạt 48,59% - MnO2 đạt 51,41% (mẫu M601) và Mn2O3 đạt 100% (mẫu M602). Các mẫu sản phẩm thu được đều có độ sạch rất cao; cấu trúc hạt đều có dạng gần như hình cầu và kích thước hạt nhỏ, tương đối đồng đều, ~ 20 - 30nm. Ngoài các mẫu sản phẩm trên, có thể thu được các mẫu sản phẩm là hỗn hợp của các nano oxit Mn2O3 và MnO2 với tỷ lệ khác khi thay đổi thời gian nung MnO2 ở nhiệt độ 500oC. Tuy nhiên, trong khuôn khổ của luận án, nghiên cứu sinh chỉ tiến hành định hướng ứng dụng trong xử lý một số chất hữu cơ khó phân hủy đối với 3 mẫu sản phẩm mang tính chất đại diện cho hỗn hợp nano oxit mangan (Mn2O3/MnO2) là các mẫu: M600, M601 và M602.
3.5. Nghiên cứu quá trình tách riêng các tạp chất và thu hồi amoni florua
Các tạp chất chính trong quặng pyroluzit bao gồm: các hợp chất của sắt và silic với hàm lượng tương đối lớn, ~ 20% (quy ra Fe2O3 và SiO2) về khối lượng. Trong quá trình hòa tách hỗn hợp quặng pyroluzit sau khi nung phân hủy và thu hồi mangan dưới dạng muối MnC2O4.2H2O, dung dịch B có chứa các hợp chất của Fe, Si, NH4F, NH4HF2 và các tạp chất khác với hàm lượng không đáng kể.
Việc thu hồi các tạp chất trên là nhiệm vụ rất quan trọng, vừa không làm ảnh hưởng đến môi trường, vừa tránh lãng phí tài nguyên của đất nước. Mặt khác, các tạp chất được thu hồi có thể được sử dụng để điều chế các sản phẩm phụ khác như bột màu oxit sắt, silica nano…
3.5.1. Nghiên cứu quá trình tách sắt
Theo patent số 4.830.836 ngày 16/5/1989 của Mỹ [172], tác giả đã công bố kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng nồng độ NH4HF2 đến độ tan của muối (NH4)3FeF6
trong dung dịch và cho biết, trong giới hạn nồng độ NH4HF2 là 75÷150g/l và nhiệt độ 0÷60oC, nồng độ muối NH4HF2 càng cao, nhiệt độ dung dịch càng thấp thì độ tan của muối (NH4)3FeF6 càng nhỏ. Ở 25 oC, lượng muối (NH4)3FeF6 dư trong dung dịch là 2÷5 g/l (tương đương 0,75÷1,89 g Fe2O3/l);
Kết quả nghiên cứu thành phần pha của chất rắn thu được từ dung dịch B (Giản đồ XRD – Hình 3.31) cho thấy, tạp chất tách ra có thành phần pha tinh thể duy nhất là (NH4)3 FeF6.
Hình 3.31. Giản đồ XRD của chất rắn thu được sau khi xử lý tách sắt trong dung dịch B bằng dung dịch NH4HF2 bão hòa
Từ kết quả phân tích hàm lượng Fe2O3 trong dung dịch B theo TCN 91:2005 và khối lượng (NH4)3FeF6 thu được, tính hiệu suất tách Fe theo công thức 2.5. Kết quả phân tích được trình bày trên bảng 3.18.
Bảng 3.18. Kết quả phân tích và hiệu suất tách Fe từ dung dịch B STT Khối lượng dung dịch B m7, g Hàm lượng Fe2O3 trong dung dịch B c7, % kl Khối lượng (NH4)3FeF6 m8, g Hàm lượng Fe2O3 trong (NH4)3FeF6, c8, % kl Hiệu suất tách Fe, % 1 500 0,79 10,97 35,71 99,17
Kết quả nghiên cứu cho thấy gần như toàn bộ lượng Fe có trong dung dịch B được tách hết, hiệu suất tách Fe đạt 99,17 %.
3.5.2. Nghiên cứu quá trình tách silic
Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của mẫu chất rắn màu trắng thu được từ dung dịch C (Hình 3.32) chỉ ra rằng, chất rắn màu trắng thu được có cấu trúc vô định hình.
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau SiO2
32 0 31 0 30 0 29 0 28 0 27 0 26 0 25 0 24 0 23 0 22 0 21 0 20 0 19 0 18 0 17 0 16 0 15 0 14 0 13 0 12 0 11 0 10 0 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale
F ile : H op V ien H H C N m au S iO 2. ra w - T yp e: L ocke d C ou pl ed - S ta rt: 2 0. 0 00 ° - En d : 7 0 .0 1 0 ° - S tep : 0. 0 30 ° - Ste p t i m e : 1 . s - T e m p .: 2 5 ° C ( R oo m ) - T im e S tar te d : 1 7 s - 2- T he ta: 2 0. 0 00 ° - T he ta : 1 0. 0 00 ° Hình 3.32. Giản đồ XRD của mẫu chất rắn thu được từ dung dịch C
Kết quả phân tích phổ hồng ngoại FTIR của mẫu chất rắn được trình bày trên Hình 3.33.
Li n (C ps
Hình 3.33. Phổ FTIR của mẫu SiO2
Kết quả cho thấy, phổ FTIR của mẫu thu được xuất hiện những pic đặc trưng mạnh và nhọn ở vùng sóng 1068 – 1138 cm-1. Đây là các pic đặc trưng của liên kết siloxane Si-O-Si trong phân tử SiO2. Các vân phổ ở số sóng 948 cm-1, 802 cm-1 và 474cm-1 có cường độ yếu và trung bình đặc trưng cho dao động hóa trị và dao động biến dạng của liên kết Si-O-Si. Ở số sóng 3425 cm-1 xuất hiện vân phổ rộng, cường độ yếu đặc trưng cho dao động của liên kết O-H của nước hấp thụ trên bề mặt silica. Vân phổ yếu ở số sóng 1627 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết O-H trong phân tử nước bị bẫy trong mạng lưới silica.
Theo kết quả phân tích XRD và FTIR, chất rắn thu được có thể khẳng định là SiO2 dưới dạng vô định hình.
Kết quả phân tích hàm lượng SiO2 trong dung dịch C và trong sản phẩm SiO2
thu được từ dung dịch C theo TCN 91:2005 được trình bày trên bảng 3.19. Từ kết quả phân tích hàm lượng SiO2 và khối lượng SiO2 thu được, tính hiệu suất tách Si theo công thức 2.8.
Bảng 3.19. Kết quả phân tích hàm lượng SiO2 trong dung dịch C và trong sản phẩm SiO2
STT dung dịch CKhối lượng m9, g Hàm lượng SiO2 trong dung dịch C c9, % kl Khối lượng sản phẩm SiO2 m10, g Hàm lượng SiO2 trong sản phẩm SiO2, c10, % kl Hiệu suất tách Si, % 1 500 0,54 2,67 99,71 98,60
Kết quả nghiên cứu cho thấy tách được gần như hết Si có trong dung dịch C, hiệu suất tách Si đạt 98,6%.