MnC2O4 Theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng Lơ Sa-Tơ-Li-ê, nếu tăng nồng độ H2C2O4, cân bằng (3.8) chuyển dịch theo chiều thuận, lượng kết tủa MnC2O4
hình thành nhiều nên dễ bị kết tủa cục bộ, làm giảm độ bông xốp và kích thước hạt tăng. Do vậy, về nguyên tắc, để thu được MnC2O4 có kích thước hạt nhỏ thì nên sử dụng dung dịch axit oxalic có nồng độ thấp.
Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ dung dịch axit oxalic đến quá trình kết tủa MnC2O4 được đưa ra ở Bảng 3.10 và Hình 3.11.
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch H2C2O4 đến quá trình kết tủa MnC2O4
TT Các thông số
kĩ thuật
Kết quả nghiên cứu
M1 M2 M3 M4
1 Nồng độ dung dịchaxit oxalic, % 2,5 5,0 7,5 10
2 Tính chất kết tủa lắng nhanhHạt to, lắng nhanhHạt to, lắng nhanhHạt to, lắng nhanhHạt to,
3 Thể tích kết tủa saukhi lắng 30 phút, ml 68 66 58 49
Nồng độ dung dịch axit oxalic, % khối lượng Hình 3.11. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch axit oxalic
đến quá trình kết tủa mangan oxalat
Kết quả nghiên cứu cho thấy, khi nồng độ dung dịch axit oxalic giảm, thể tích của kết tủa tăng, độ lắng giảm đi, sản phẩm cũng giảm kích thước hạt. Tuy nhiên, tốc độ lắng của kết tủa vẫn nhanh, dẫn đến kích thước hạt kết tủa vẫn tương đối lớn ngay cả khi dung dịch axit oxalic có nồng độ nhỏ (2,5 %). Nồng độ axit oxalic không ảnh hưởng đến hiệu suất thu hồi mangan (đạt ~98,5%). Trong khi đó, nếu dung dịch axit oxalic có nồng độ thấp (2,5 và 5 %) thì cần thiết bị có thể tích lớn. Vì vậy, nên chọn dung dịch axit oxalic 10% để kết tủa MnC2O4.
Khi lựa chọn dung dịch axit oxalic có nồng độ 10%, để thu được kết tủa MnC2O4 có kích thước hạt nhỏ, cần thiết phải bổ sung thêm chất HĐBM và tăng tốc độ khuấy.
3.2.2.3. Ảnh hưởng của chất HĐBM đến quá trình kết tủa MnC2O4
Để nghiên cứu ảnh hưởng của chất HĐBM đến tính chất của kết tủa MnC2O4, lựa chọn hai dạng chất HĐBM phổ biến dạng anion và dạng cation, cụ thể là PAA (poly acrylic axit) và CAB (cocamidopropyl betaine) với hàm lượng là 0,1% theo khối lượng dung dịch A.
Kết quả trên Bảng 3.11, ảnh SEM-Hình 3.12 a,b,c và ảnh TEM- Hình 3.13 a,b,c cho thấy, tất cả các mẫu kết tủa MnC2O4 thu được đều có cấu trúc tinh thể dạng phiến với hình thái sắc nét, rõ ràng. Khi bổ sung thêm chất HĐBM CAB trong quá trình kết tủa (mẫu M3) thu được MnC2O4 có kích thước hạt nhỏ, độ đồng đều cao hơn. Hiệu suất thu hồi mangan đạt khoảng 98,5%.
Th ể tíc h kế t tủ
Như vậy để thuận lợi hơn cho quá trình điều chế sản phẩm hỗn hợp nano oxit Mn2O3/MnO2, sử dụng thêm chất HĐBM CAB trong quá trình kết tủa MnC2O4. Bảng 3.11. Ảnh hưởng của chất HĐBM đến tính chất của kết tủa
Mẫu Chất HĐBM Tính chất của kết tủa Hiệu suất thu
hồi mangan, %
1 Đối chứng ( khôngchất HĐBM) Kết tủa có kích thước hạt to,lắng nhanh, dễ lọc 98,52 2 PAA Kết tủa có kích thước hạt to,lắng nhanh, dễ lọc 98,50 3 CAB Kết tủa có kích thước hạt nhỏ,lắng chậm hơn, dễ lọc 98,53
Hình 3.13. Ảnh TEM của các mẫu: a-đối chứng; b, PAA và c, CAB 3.2.2.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến quá trình kết tủa MnC2O4
Tốc độ khuấy khi kết tủa MnC2O4 ảnh hưởng nhiều đến kích thước hạt và độ phân tán của pha rắn. Trong công trình [162], tác giả đã nghiên cứu sử dụng thiết bị trọng trường cao để điều chế các vật liệu nano theo phương pháp kết tủa. Theo đó, để thu được sản phẩm với kích thước hạt nhỏ, cần nghiên cứu quá trình kết tủa MnC2O4 với tốc độ khuấy trộn nhanh nhằm tránh kết tủa cục bộ.
Kết quả khảo sát theo phương pháp TEM (Hình 3.14 a, b, c) cho thấy sản phẩm MnC2O4 thu được có kích thước giảm dần khi tăng tốc độ khuấy từ 200 vòng/phút lên 800 vòng/phút. Tuy nhiên khi tăng tốc độ khuấy từ 600 vòng/phút lên 800 vòng/phút, kích thước hạt không thay đổi nhiều. Do đó tốc độ khuấy thích hợp là 600 vòng/phút được lựa chọn để điều chế MnC2O4 có kích thước hạt nhỏ.
Hình 3.14. Ảnh TEM mẫu kết tủa thu được ở tốc độ khuấy trộn khác nhau: a, 400 vòng/phút; b, 600 vòng/phút và c, 800 vòng/phút
* Kết luận
Theo các kết quả nghiên cứu quá trình kết tủa MnC2O4 ở trên, có thể đưa ra các điều kiện phản ứng thích hợp để kết tủa MnC2O4 từ dung dịch A như sau:
-Thời gian phản ứng: 90 phút;
-Nồng độ dung dịch axit oxalic: 10 %;
-Chất HĐBM: CAB, với hàm lượng 0,1% theo khối lượng dung dịch A; -Tốc độ khuấy: 600 vòng/phút.
3.2.2.5. Đặc trưng hóa lý của sản phẩm MnC2O4.2H2O
Kết tủa MnC2O4 thu được từ phản ứng kết tủa với các điều kiện thích hợp sau khi được lọc, rửa một vài lần bằng cồn tuyệt đối và sấy khô ở nhiệt độ 105 oC trong thời gian 4h. Mẫu sau đó được xác định thành phần pha theo phương pháp XRD và xác định thành phần nguyên tố bằng phương pháp phân tích hóa học theo TCN 91:2005.
Kết quả phân tích thành phần pha (Hình 3.15-xem phần Phụ lục) cho thấy chất rắn thu được là MnC2O4.2H2O với cấu trúc tinh thể rõ ràng.
Kết quả phân tích thành phần hóa học (Bảng 3.12) cho thấy kết tủa MnC2O4
thu được có độ sạch cao (hàm lượng MnC2O4.2H2O đạt 99,5 %), đủ điều kiện để điều chế các sản phẩm mangan ứng dụng trong các lĩnh vực kỹ thuật cao (trong đó có hỗn hợp nano oxit mangan).
5 10 20 30 2-Theta - Scale 40 50 60 70
File: Hoan-Vien HHCN-Mb.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 06/12/15 10:37:54
14-0705 (D) - Manganese Oxalate Hydrate - C2MnO4·2H2O - Y: 54.42 % - d x by: 1.000 - WL:
Hình 3.15. Giản đồ XRD của MnC2O4.2H2O thu được ở điều kiện thích hợp
Bảng 3.12. Kết quả phân tích hóa học của MnC2O4.2H2O theo TCN-91:2005
STT Chỉ tiêu Đơn vị tính Kết quả
1 MnC2O4.2H2O % kl 99,5
2 Fe2O3 ppm 150
3 SiO2 ppm 27
3.3. Nghiên cứu điều chế nano oxit MnO2 từ MnC2O4.2H2O
Như trình bày ở phần tổng quan, đã có một số công trình nghiên cứu tổng hợp MnO2 nano theo các phương pháp khác nhau như oxi hóa khử, thủy nhiệt...đi từ phản ứng của các muối thông dụng có độ tinh khiết cao của mangan(II) như: MnSO4, Mn(CH3COO)2, MnCl2…và KMnO4, hoặc (NH4)2S2O8 [163,164,165]. Theo đó, phản ứng điều chế MnO2 nano từ muối Mn(II) nói chung và KMnO4 xảy ra như sau: 2MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O = 5MnO2 + 4H+ (3.13). d= 4. 85 3 d=3.91 8 d=3 .63 d= 3. 00 1 d= 2. 65 23 d= 2. 28 82 d= 2. 14 65 d=1.9 498 d= 1.9 14 1 d= 1. 84 30 d= 1. 74 93 d= 1. 69 10 d= 1. 38 76
Theo tìm hiểu, hiện tại chưa có công trình nào nghiên cứu điều chế MnO2
nano đi từ MnC2O4 bằng phương pháp trong dung dịch được công bố.
Do đó, phản ứng oxi hóa khử giữa MnC2O4 với KMnO4 được lựa chọn để điều chế MnO2 nano. Đây là một phương pháp mới điều chế MnO2 nano.
MnC2O4.2H2O sử dụng trong thí nghiệm điều chế MnO2 nano là sản phẩm của phản ứng giữa dung dịch A với dung dịch axit oxalic ở các điều kiện thích hợp. 3.3.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của môi trường phản ứng
Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của các mẫu sản phẩm thu được khi không có H2SO4 và khi có bổ sung H2SO4 thể hiện trên Hình 3.16 (xem phần Phụ lục) và Hình 3.17 (xem phần Phụ lục).
VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau Mn,O - M35-1
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 10 20 30 40 50 60 7 2-Theta - Scale
File: Hoan-Vien HHCN-Mn,O-M35-1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 09/05/16 13:36:45 39-1218 (*) - Manganese Oxide - Mn5O8 - Y: 0.50 %- d x by: 1.000 - WL: 1.54056
Hình 3.16. Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm thu được khi không có H2SO4
Kết quả nghiên cứu (Hình 3.16) chỉ ra rằng, khi không bổ sung H2SO4 vào hỗn hợp phản ứng giữa MnC2O4 và KMnO4, sản phẩm thu được là Mn5O8 (hỗn hợp của MnO và MnO2 – Mn22+Mn34+O8 [166,167]).
Phản ứng xảy ra như sau:
3MnC2O4 + 2KMnO4 = Mn5O8↓ + K2C2O4 + 4CO2↑ (3.14) Kết quả nghiên cứu (Hình 3.17) cho thấy, khi bổ sung H2SO4, sản phẩm thu được là MnO2. Điều này có thể do H2SO4 thúc đẩy quá trình oxy hóa khử xảy ra mạnh hơn, toàn bộ Mn2+ đã chuyển lên Mn4+.
Phản ứng xảy ra như sau:
3MnC2O4 + 4KMnO4 + 2H2SO4 = 7MnO2↓+ 2K2SO4 + 6CO2↑ + 2H2O (3.15)
Li n (C ps )
VNU-HN-SIEMENS D5005 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 10 20 30 2-Theta - Scale 40 50 60 70
File: Hoan-Vien HHCN-Mn,O-M-CA.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 09/05/16 14:28:02
44-0141 (*) - Manganese Oxide –α- MnO2 - Y: 0.95 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
Hình 3.17. Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm thu được khi có H2SO4
Như vậy, khác với đi từ các muối MnSO4, MnCl2, Mn(NO3)2…khi điều chế MnO2 từ phản ứng giữa MnC2O4 và KMnO4 cần bổ sung thêm H2SO4 với lượng theo tỷ lệ mol H2SO4 đặc/MnC2O4 bằng 2/3. MnO2 thu được có cấu trúc dạng α- MnO2.
3.3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ KMnO4
Nồng độ dung dịch KMnO4 có ảnh hưởng nhiều đến tính chất của sản phẩm MnO2, đặc biệt là kích thước hạt. Thông thường, nồng độ tác nhân kết tủa càng cao, kích thước hạt kết tủa càng lớn. Vì khi đó, sẽ xảy ra hiện tượng kết tủa cục bộ, dẫn đến kích thước hạt kết tủa tạo thành lớn. Ngược lại, khi nồng độ tác nhân kết tủa càng thấp, kích thước hạt càng nhỏ. Vì vậy, về nguyên tắc để thu được sản phẩm MnO2 có kích thước hạt nhỏ, nên sử dụng dung dịch KMnO4 có nồng độ thấp trong quá trình kết tủa MnO2.
Kết quả phân tích SEM và TEM của các mẫu kết tủa thu được ở các nồng độ KMnO4 khác nhau thể hiện trên các Hình 3.18 a,b,c và Hình 3.19 a,b,c.
Li n (C ps d= 7. 20 9 d= 4. 94 8 d= 3.1 14 d= 2. 39 86 d= 2. 15 46 d= 1. 83 12 d= 1. 62 43 d= 1. 54 37 d= 1. 42 73 d= 1. 36 09
Hình 3.18. Ảnh SEM của các mẫu MnO2 thu được ở các nồng độ KMnO4 khác nhau: a, 6%; b, 4% và c, 2%
Hình 3.19. Ảnh TEM của các mẫu MnO2 thu được ở các nồng độ KMnO4 khác nhau: a, 6%; b, 4% và c, 2%
Kết quả phân tích SEM, TEM chỉ ra rằng, nồng độ KMnO4 càng thấp, kích thước của MnO2 thu được càng nhỏ. Khi nồng độ dung dịch KMnO4 là 2%, kích thước của MnO2 đồng đều và nhỏ nhất trong khoảng nồng độ đã khảo sát, trung bình khoảng 20 – 30 nm. Các hạt MnO2 nano có xu hướng kết tụ lại với nhau. Khi nồng độ dung dịch KMnO4 dưới 2%, có thể thu được MnO2 có kích thước nhỏ hơn. Tuy nhiên, trong công nghiệp, khi nồng độ KMnO4 quá nhỏ sẽ yêu cầu thiết bị phản ứng lớn, đồng thời phải xử lý một lượng lớn nước thải. Do đó, nồng độ dung dịch KMnO4 là 2 % được lựa chọn để điều chế MnO2 có kích thước nano mét.
3.3.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ khuấy
Như chúng ta đã biết, tốc độ khuấy ảnh hưởng nhiều đến hình thái, kích thước hạt kết tủa tạo thành. Về nguyên tắc, kích thước hạt càng nhỏ khi tốc độ khuấy càng lớn. Kết quả phân tích SEM và TEM của các mẫu kết tủa thu được ở tốc độ khuấy trộn khác nhau thể hiện trên các Hình 3.20 a,b,c,d và Hình 3.21 a,b,c,d.
Hình 3.20. Ảnh SEM của các mẫu MnO2 thu được ở các tốc độ khuấy khác nhau: a, M200 –200 vòng/phút; b, M400-400 vòng/phút; c, M600-600 vòng/phút; d, M800-
Hình 3.21. Ảnh TEM của các mẫu MnO2 thu được ở các tốc độ khuấy khác nhau: a, M200 –200 vòng/phút; b, M400-400 vòng/phút; c, M600-600 vòng/phút; d, M800-
800 vòng/phút
Kết quả phân tích SEM, TEM cho thấy, tốc độ khuấy trộn có ảnh hưởng rõ rệt đến hình dạng, kích thước hạt. Khi tốc độ khuấy trộn tăng, kích thước hạt nhỏ hơn, các hạt không bị kết tụ với nhau và tương đối đồng đều. Tuy nhiên, khi tăng tốc độ khuấy trộn từ 600 đến 800 vòng/phút, kích thước và hình dạng hạt hầu như không thay đổi. MnO2 thu được gần như hình cầu, kích thước nhỏ, trung bình khoảng 20 nm và dao động trong khoảng từ 15 – 23 nm (Hình 3.22 và Hình 3.23).
Từ kết quả nghiên cứu, có thể lựa chọn tốc độ khuấy trộn thích hợp là 600 vòng/phút.
Hình 3.22. Giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu M600
Hình 3.23. Giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu M800 * Kết luận:
Từ các kết quả nghiên cứu, có thể lựa chọn các điều kiện thích hợp để tổng hợp MnO2 nano từ MnC2O4.2H2O như sau:
- Bổ sung H2SO4 với tỷ lệ mol H2SO4 đặc/MnC2O4 bằng 2/3; - Nồng độ dung dịch KMnO4 (theo khối lượng): 2%;
- Tốc độ khuấy (vòng/phút): 600;
3.4. Nghiên cứu điều chế hỗn hợp nano oxit mangan từ MnO2 nano
Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng và nhiệt vi sai TG/DTA của mẫu MnO2
nano được điều chế từ MnC2O4 ở các điều kiện thích hợp thể hiện trên Hình 3.24 (xem phần Phụ lục).
Hình 3.24. Giản đồ TG/DTA của mẫu nano MnO2 (mẫu M600)
Kết quả phân tích TG/DTA cho thấy, ở nhiệt độ khoảng 86oC, trên đường DSC xuất hiện pic thu nhiệt tương ứng với hiệu ứng mất khối lượng khoảng 2,5% trên đường TGA. Chúng tôi cho rằng đây là quá trình mất nước hấp phụ của mẫu sản phẩm nano MnO2. Tại nhiệt độ khoảng 556oC, trên đường DSC xuất hiện pic thu nhiệt tương ứng với sự giảm 10,8% khối lượng trên đường TGA.
Theo các công trình nghiên cứu khi nung MnO2 trong không khí [1,8,168,169], ở khoảng nhiệt độ từ 450 – 700oC, MnO2 chỉ phân hủy thành sản phẩm duy nhất là Mn2O3.
Như vậy, việc giảm khối lượng ở nhiệt độ 556oC khi nung MnO2 là do sự tự oxi hóa khử của MnO2 thành Mn2O3 theo phương trình sau:
4MnO2 = 2Mn2O3 + O2 (3.16) [1,173] Vì vậy, để điều chế hỗn hợp nano oxit mangan, cần nung sản phẩm MnO2
3.4.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình nung MnO2 nano
Theo kết quả phân tích TG/DTA của sản phẩm MnO2 nano (mẫu M600) và các công trình nghiên cứu đã được công bố trong và ngoài nước [1,8,168,169], để điều chế hỗn hợp nano oxit mangan, cần nung nano MnO2 ở các nhiệt độ gần 556oC (tương ứng với pic thu nhiệt trên giản đồ TG/DTA của nano MnO2). Các nhiệt độ được chọn để nung lần lượt như sau: 400oC, 500oC, 600oC và 700oC. Thời gian nung cố định là 120 phút đối với mỗi nhiệt độ.
Kết quả phân tích XRD các mẫu thu được khi nung MnO2 ở nhiệt độ khác nhau trong thời gian 120 phút thể hiện trên Hình 3.25 (xem phần Phụ lục).
5 10 20 30 40 50 60 70
2-Theta - Scale
File: Hoan-Vien HHCN-MnOx.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 2.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 10/11/18 11:51:10
18-0802 (D) - Birnessite, syn - MnO2 - Y: 7.39 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 10-0069 (D) - Bixbyite, syn - Mn2O3 - Y: 14.55 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056