Hỗn hợp nano oxit mangan được tổng hợp bằng cách nung MnO2 nano (thu được từ MnC2O4) với các điều kiện khác nhau về nhiệt độ và thời gian nung. - Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình nung MnO2 nano
Để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình nung MnO2 trong không khí, cần thực hiện nung MnO2 ở các nhiệt độ khác nhau như sau: 400oC;
500oC; 600oC và 700oC; thời gian nung được cố định là 120 phút. Các sản phẩm thu được được phân tích nhiễu xạ tia X để xác định thành phần pha.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian nung đến quá trình nung MnO2 nano
Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến quá trình nung MnO2 và xác định tỷ lệ các oxit mangan có trong mẫu sản phẩm thu được được tiến hành như sau:
- Cân chính xác 4 mẫu, mỗi mẫu 10 g MnO2 nano. Các mẫu được đưa vào các chén nung và tiến hành nung trong không khí ở cùng nhiệt độ nung nhưng với các thời gian khác nhau như sau: 60 phút; 120 phút; 180 phút và 240 phút.
- Kết thúc quá trình nung, cân lại các mẫu sản phẩm để xác định khối lượng mất khi nung và phân tích nhiễu xạ tia X để xác định thành phần pha. Từ kết quả phân tích thu được, xác định được tỷ lệ khối lượng các oxit mangan có trong sản phẩm.
2.2.5. Nghiên cứu quá trình tách riêng các tạp chất và thu hồi NH4F
- Nghiên cứu quá trình tách sắt
Tiến hành tách hợp chất của sắt từ dung dịch B sau khi đã thu hồi mangan như sau:
- Cân chính xác m7 gam dung dịch B có chứa Fe với nồng độ c7 (% khối lượng), bổ sung muối NH4HF2 tới nồng độ bão hòa vào dung dịch B (~ 25% về khối lượng), đồng thời khuấy trộn liên tục cho tới khi xuất hiện kết tủa màu trắng ổn định của muối sắt. Sau đó làm lạnh hỗn hợp trong khay nước đá đến nhiệt độ khoảng 10oC.
Phương trình phản ứng xảy ra như sau:
(NH4)3Fe(C2O4)3 + 6NH4HF2 = (NH4)3FeF6 ↓ (trắng) + 6NH4F + 3H2C2O4 (2.4) - Lắng tách kết tủa khỏi dung dịch, lọc trên giấy lọc mã số GI0740 bằng thiết bị lọc hút chân không ở áp suất 200 mmHg; Rửa chất rắn thu được một vài lần bằng dung dịch NH4HF2 và bỏ nước lọc. Chất rắn được sấy khô đến khối lượng không đổi ở nhiệt độ 105oC trong thời gian 4h. Phần dung dịch thu được sau khi lắng lọc thu hồi sắt được gọi là dung dịch C. Dung dịch C có chứa các thành phần chính là (NH4)2SiF6, NH4F, NH4HF2, và có thể có các tạp chất khác với hàm lượng nhỏ.
- Xác định khối lượng (m8, g) và hàm lượng Fe2O3 (c8, % khối lượng) trong muối (NH4)3FeF6 vừa tách ra và tính toán được hiệu suất tách sắt từ dung dịch B theo công thức:
ήFe2O3 = ( m8 .
c8 m7
.c7
)100% (2.5)
- Chất rắn thu được sau khi sấy khô được phân tích nhiễu xạ tia X để xác định thành phần pha. Hàm lượng Fe2O3 trong các mẫu được phân tích theo TCN 91:2005. Xác định khối lượng chất rắn thu được bằng cân kỹ thuật có độ chính xác đến 0,01.
- Nghiên cứu quá trình tách silic
Quá trình thu hồi Si từ dung dịch C được tiến hành như sau:
- Cân chính xác m9 gam dung dịch C có hàm lượng SiO2 là c9 (% khối lượng), trung hòa dung dịch C bằng dung dịch NH3 25% đến pH = 8 - 9, đồng thời khuấy trộn bằng máy khuấy cơ đến khi xuất hiện các
kết tủa dạng gel ổn định của silic. Phương trình phản ứng xảy ra như sau: ( N H 4 ) 2 S i F 6 + 4 N H 3 + 4 H 2 O = S i ( O H ) (trắng) + 6N H (2.6 ) Si( OH) 4 SiO 2 H (2.7 ) - L ọ c , r ử a k ế t t ủ a b ằ n g n ư ớ c k h ử k h o á n g t r ê n g i ấ y l ọ c m ã số GI0740 bằng thiết bị lọc hút chân không ở áp suất 200 mmHg; - Kết tủa thu được sau khi sấy khô đến khối lượng không đổi ở nhiệt độ 130oC trong thời gian 4h được phân tích thành phần pha bằng phương pháp nhiễu xạ tia X và đo phổ hồng ngoại FTIR. Dung dịch lọc thu được sau khi tách chất rắn được gọi là dung dịch D. Dung dịch D có chứa thành phần chính là NH4F và NH4HF2, ngoài ra còn có các tạp chất khác với hàm lượng nhỏ. - Xác định khối lượng (m10, g) và hàm lượng SiO2
trong mẫu SiO2 vừa thu được (c10, % khối lượng), từ đó tính được hiệu suất của quá trình tách
Si từ dung dịch C. Hiệu suất tách Si từ dung dịch C được tính theo công thức sau: ƞ 2 ( . m9 .c9 )
Trong đó: ƞSiO2 là hiệu suất thu hồi silic từ dung dịch C (%) Xác định hàm lượng SiO2 trong mẫu sản phẩm thu được theo TCN 91:2005. Xá c định khối lượng mẫu SiO2 thu được bằng cân kỹ thuật có độ chính xác đến 0,01.
- Nghiên cứu quá trình thu hồi NH4F
Quá trình thu hồi NH4F từ dung dịch D được tiến hành như sau:
- Cô dung dịch D ở nhiệt độ 105oC đến khi xuất hiện lớp váng tinh thể dày trên bề mặt dung dịch, sau đó làm lạnh dung dịch xuống khoảng 20oC đến 10oC bằng cách ngâm bình chứa dung dịch trong khay nước đá;
- Lọc tách riêng 2 pha lỏng/rắn; pha rắn chứa tinh thể NH4F và NH4HF2 được sử dụng cho quá trình phân hủy quặng pyroluzit, pha lỏng chứa một lượng nhỏ NH4F và NH4HF2 và các tạp chất khác với hàm lượng nhỏ được sử dụng cho quá trình hòa tách hỗn hợp Q (thay thế cho việc sử dụng nước khử khoáng).
2.2.6. Định hướng ứng dụng hỗn hợp nano oxit mangan trong xử lý một số chấthữu cơ khó phân hủy hữu cơ khó phân hủy
Sử dụng 3 mẫu sản phẩm nano oxit được điều chế từ đề tài, gồm: mẫu M600 (100% MnO2); mẫu M601 (51,39% MnO2 và 48,61% Mn2O3) và mẫu M602 (100% Mn2O3) để định hướng ứng dụng trong xử lý một số chất hữu cơ khó phân hủy. Quá trình được tiến hành nghiên cứu theo hai phương án sau đây:
+ Định hướng ứng dụng trong xử lý xanh metylen (MB) trong nước khử khoáng kỹ thuật bổ sung MB ở nồng độ xác định.
+ Định hướng ứng dụng trong xử lý các hợp chất hữu cơ trong nước thải của quá trình sản xuất chất tạo màu cho phân bón tại Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam sau khi đã được xử lý sơ bộ.
- Nghiên cứu xử lý xanh metylen của hỗn hợp nano oxit mangan
Xanh metylen (MB) được lựa chọn làm đối tượng xử lý, vì các lý do sau: - Việc theo dõi quá trình giảm nồng độ xanh metylen (tương đương với việc theo dõi độ chuyển hóa hay khả năng hấp phụ, khả năng oxy hóa) có thể được thực hiện dễ dàng nhờ phương pháp trắc quang so màu hay thậm chí bằng mắt thường;
- Xanh metylen có chứa hệ vòng thơm liên hợp và các nguyên tử nitơ, clo, lưu huỳnh, cacbon và hydro – đặc trưng cho các chất màu trong công nghiệp dệt nhuộm.
a, Nghiên cứu xử lý xanh metylen của hỗn hợp nano oxit mangan ở pH cao
Các thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng của thời gian, hàm lượng của MB và hàm lượng của hỗn hợp nano oxit mangan lên độ chuyển hóa của MB được tiến hành bằng cách:
- Bổ sung một lượng chính xác hỗn hợp nano oxit mangan (mẫu M601) vào bình tam giác dung tích 250 ml chứa sẵn 50 ml dung dịch MB có nồng độ xác định. Dung dịch MB này được điều chỉnh pH đến 7 bằng dung dịch NaOH 0,1M.
- Sau khi kết thúc xử lý, dung dịch được lọc li tâm, dịch lọc được phân tích để xác định nồng độ MB còn lại bằng phương pháp trắc quang so màu ở bước sóng 665 nm.
Hiệu suất xử lý MB được xác định theo công thức: ȠXL = (Co −Ce
)100%
Co
(2.9)
Trong đó, Co và Ce là nồng độ MB ban đầu và sau khi xử lý.
b, Nghiên cứu xử lý xanh metylen của mẫu hỗn hợp nano oxit mangan ở pH thấp Trong nghiên cứu này, chúng tôi lựa chọn mẫu M600 (mẫu MnO2 nano) để thăm dò ứng dụng trong xử lý MB ở môi trường có pH thấp. pH của dung dịch MB được điểu chỉnh bằng dung dịch H2SO4 có nồng độ 0,05M.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng M600 đến khả năng xử lý MB Cách thức tiến hành thí nghiệm như sau:
+ Chuẩn bị 4 cốc thủy tinh có dung tích 250 ml, trong mỗi cốc đã có 50 ml dung dịch MB nồng độ 50 mg/l và đã được điều chỉnh môi trường bằng dung dịch H2SO4 0,05 M để có pH = 2.
+ Đưa vào các cốc một lượng M600 với khối lượng là: 0,02; 0,03; 0,04 và 0,05g. Khuấy trộn các mẫu trên máy khuấy từ, sau khoảng thời gian xác định lấy một lượng mẫu, lọc li tâm, dịch lọc được phân tích để xác định nồng độ MB còn lại bằng phương pháp trắc quang so màu ở bước sóng 665 nm. Từ đó có thể tính được độ chuyển hóa của MB, tức là đánh giá được khả năng xử lý MB của mẫu M600.
Độ chuyển hóa được tính theo công thức:
Trong đó: ƞCH = (Co −Ct ) 100% Co (2.10)
ƞCH là độ chuyển hóa của MB, %;
Co là nồng độ dung dịch MB ban đầu, mg/l;
- Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý MB của M600.
Chuẩn bị 4 cốc thủy tinh dung tích 250 ml, mỗi cốc đã có sẵn 50 ml dung dịch MB nồng độ 50 mg/l. Thêm vào mỗi cốc một lượng dung dịch H2SO4 0,05M xác định sao cho pH của dung dịch trong 4 cốc lần lượt là: 2; 3; 4 và 5. Sau đó bổ sung vào mỗi cốc 0,05 g M600, khuấy trộn liên tục trên máy khuấy từ, sau các khoảng thời gian khác nhau lấy các mẫu dung dịch để lọc li tâm, dịch lọc được phân tích hàm lượng MB còn lại bằng phương pháp trắc quang so màu ở bước sóng 665 nm. Độ chuyển hóa của MB được tính toán theo công thức (2.10).
c, So sánh khả năng xử lý MB của các mẫu hỗn hợp nano oxit mangan ở pH thấp Để so sánh khả năng xử lý MB ở pH thấp của hỗn hợp nano oxit mangan, lựa chọn 3 mẫu M600, M601 và M602. Tiến hành thí nghiệm như sau:
Chuẩn bị các cốc thủy tinh dung tích 250 ml, mỗi cốc có sẵn 50 ml dung dịch MB có nồng độ 50 mg/l. Bổ sung thêm một lượng dung dịch H2SO4 0,05 M xác định để điều chỉnh pH của dung dịch MB trong các cốc bằng 2. Sau đó bổ sung chính xác 0,05g M600 vào cốc 1; 0,05g M601 vào cốc 2; 0,05g M602 vào cốc 3. Tiến hành khuấy trộn các mẫu trên máy khuấy từ. Sau khoảng thời gian xác định, dung dịch trong các cốc được lọc li tâm, dịch lọc được phân tích để xác định nồng độ MB còn lại bằng phương pháp trắc quang so màu ở bước sóng 665 nm. Từ đó tính được độ chuyển hóa của MB ở các thời gian khác nhau đối với từng mẫu hỗn hợp nano oxit mangan theo công thức (2.10).
- Nghiên cứu xử lý các hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong nước thải của mẫu hỗn hợp nano oxit mangan
Sử dụng 3 mẫu hỗn hợp nano oxit mangan, gồm: M600, M601 và M602 để nghiên cứu khả năng xử lý các hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong nước thải.
Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng mẫu nước thải phát sinh trong quá trình sản xuất chất tạo màu cho phân bón tại Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam sau khi đã được xử lý sơ bộ, có giá trị COD (nhu cầu oxi hóa học) đầu ra khoảng 300 mg/lít. Để đánh giá khả năng xử lý các hợp chất hữu cơ ô nhiễm của các mẫu sản phẩm trong việc xử lý nước thải, chúng tôi tiến hành thí nghiệm trên hệ thiết bị phản ứng gián đoạn. Thí nghiệm được tiến hành như sau:
- Bước 1: Phân tích chỉ tiêu COD của mẫu nước thải trước khi xử lý theo TCVN 6491:1999.
- Bước 2: Cân lần lượt 3 mẫu M600, M601 và M602, mỗi mẫu 0,1g cho từng mẫu vào riêng một cốc dung tích 500ml đã chứa sẵn 100 ml nước thải.Tiến hành khuấy trộn trên máy khuấy từ.
Sau các khoảng thời gian xác định đem mẫu li tâm, tách lấy phần rắn. Phần nước trong được xác định chỉ tiêu COD sau xử lý theo TCVN 6491:1999.
2.3. Phương pháp phân tích, kiểm tra, đánh giá kết quả
- Phân tích hàm lượng mangan và các nguyên tố hóa học khác trong quặng và trong sản phẩm bằng phương pháp phân tích hóa học theo TCN 91-2005. Tiêu chuẩn này quy định phương pháp phân tích hóa học để xác định các thành phần chủ yếu trong quặng mangan, bao gồm các chỉ tiêu: Mn tổng số, mangan dioxit (MnO2), sắt (lll) oxit (Fe2O3), silic dioxit (SiO2).
+ Hàm lượng mangan tổng số được xác định theo phương pháp chuẩn độ muối Morh. Nguyên tắc của phương pháp như sau: Hòa tan mẫu bằng hỗn hợp HNO3 (1:1), H3PO4 (1:1) và H2SO4 (d=1,84 g/cm3). Oxi hóa Mn2+ đến Mn7+ trong môi trường axit sulfuric bằng amonipesulfat (NH4)2S2O8, sau đó chuẩn độ bằng dung dịch muối Morh (NH4)2Fe(SO4)2 với chỉ thị natri diphenylamin sulfonat.
+ Hàm lượng sắt (lll) oxit Fe2O3 được xác định bằng phương pháp chuẩn độ bằng dung dịch kalibicromat K2Cr2O7. Nguyên tắc của phương pháp như sau: phân hủy mẫu bằng hỗn hợp HCl và HNO3. Tách sắt ở dạng kết tủa sắt (lll) hidroxit Fe(OH)3 bằng dung dịch amoni hidroxit NH4OH. Hòa tan Fe(OH)3 bằng dung dịch axit clohidric loãng, khử Fe(lll) xuống Fe(ll) và chuẩn độ bằng dung dịch kalibicromat K2Cr2O7 0,1N.
+ Phân tích hàm lượng silic: nguyên tắc của phương pháp là phân hủy mẫu bằng HCl (d = 1,19g/cm3) và HNO3 (d = 1,39 g/cm3). Nung chảy cặn còn lại với hỗn hợp kali natri cacbonat KNaCO3 ở 9500C. Hòa tan khối nung chảy bằng HCl. Cô cạn dung dịch hai lần để tách nước của axit silicsic, nung kết tủa axit silicsic ở 950 0C và xử lý bằng HF để tách silic ở dạng silic tetraflorua (SiF4).
- Xác định nhu cầu oxi hóa học (COD) của mẫu nước thải trước và sau khi xử lý theo TCVN 6491:1999. Nguyên tắc của phương pháp như sau: Đun hồi lưu mẫu thử với lượng kali đicromat đã biết trước khi có mặt thuỷ ngân (II) sunfat và xúc tác bạc trong axit sunfuric đặc trong khoảng thời gian nhất định, trong quá trình đó một phần đicromat bị khử do sự có mặt các chất có khả năng bị oxi hoá. Chuẩn
độ lượng đicromat còn lại với sắt(II) amoni sunfat. Tính toán giá trị COD từ lượng đicromat bị khử, 1 mol đicromat (Cr2O7-2) tương đương với 1,5 mol oxi (O2).
- Xác định thành phần hóa học của quặng pyroluzit theo phương pháp phổ huỳnh quang tia X (XRF) trên thiết bị S4-Pioneer của hãng Buker (Đức) tại Viện Địa chất.
- Xác định thành phần hóa học của các sản phẩm bằng phương pháp phân tích ICP-MS tại Viện Địa lý-Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam;
- Xác định nồng độ xanh metylen (MB) theo phương pháp trắc quang so màu trên thiết bị Photometer An A–7A–A của hãng TOKYO Photoelectric (Nhật) ở bước sóng λ = 665 nm tại Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam. Phân tích quang phổ hấp thụ phân từ (UV-VIS) của dung dịch MB ở pH bằng 6 trên thiết bị V-630, số seri C354161148 (Mỹ) tại Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
- Xác định thành phần pha theo phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) trên thiết bị X’Pert Pro của hãng PANalytica (Hà Lan) tại Viện khoa học công nghệ quân sự và thiết bị SIEMENS D5005 tại trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học quốc gia Hà Nội với góc quét 2θ = 5 ÷ 80o, tốc độ quét 0,05o/s, bước sóng λ = 1,54056 Å, điện cực anot Cu.
- Ghi phổ hồng ngoại trên thiết bị Shimadtu Prestige – 21 (Nhật Bản) ở dải sóng 400 –4000 cm–1 tại bộ môn Hóa lý, trường Đại học Sư phạm Hà Nội. Mẫu được chuẩn bị bằng phương pháp ép viên với KBr.
- Phân tích nhiệt trọng lượng và nhiệt lượng quét vi sai (TG/DTA) trên thiết bị Labsys Evo tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Mẫu được nung từ 25 – 900oC, tốc độ nung 10oC/phút.