hữu cơ khó phân hủy
Sử dụng 3 mẫu sản phẩm nano oxit được điều chế từ đề tài, gồm: mẫu M600 (100% MnO2); mẫu M601 (51,39% MnO2 và 48,61% Mn2O3) và mẫu M602 (100% Mn2O3) để định hướng ứng dụng trong xử lý một số chất hữu cơ khó phân hủy. Quá trình được tiến hành nghiên cứu theo hai phương án sau đây:
+ Định hướng ứng dụng trong xử lý xanh metylen (MB) trong nước khử khoáng kỹ thuật bổ sung MB ở nồng độ xác định.
+ Định hướng ứng dụng trong xử lý các hợp chất hữu cơ trong nước thải của quá trình sản xuất chất tạo màu cho phân bón tại Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam sau khi đã được xử lý sơ bộ.
- Nghiên cứu xử lý xanh metylen của hỗn hợp nano oxit mangan
Xanh metylen (MB) được lựa chọn làm đối tượng xử lý, vì các lý do sau: - Việc theo dõi quá trình giảm nồng độ xanh metylen (tương đương với việc theo dõi độ chuyển hóa hay khả năng hấp phụ, khả năng oxy hóa) có thể được thực hiện dễ dàng nhờ phương pháp trắc quang so màu hay thậm chí bằng mắt thường;
- Xanh metylen có chứa hệ vòng thơm liên hợp và các nguyên tử nitơ, clo, lưu huỳnh, cacbon và hydro – đặc trưng cho các chất màu trong công nghiệp dệt nhuộm.
a, Nghiên cứu xử lý xanh metylen của hỗn hợp nano oxit mangan ở pH cao
Các thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng của thời gian, hàm lượng của MB và hàm lượng của hỗn hợp nano oxit mangan lên độ chuyển hóa của MB được tiến hành bằng cách:
- Bổ sung một lượng chính xác hỗn hợp nano oxit mangan (mẫu M601) vào bình tam giác dung tích 250 ml chứa sẵn 50 ml dung dịch MB có nồng độ xác định. Dung dịch MB này được điều chỉnh pH đến 7 bằng dung dịch NaOH 0,1M.
- Sau khi kết thúc xử lý, dung dịch được lọc li tâm, dịch lọc được phân tích để xác định nồng độ MB còn lại bằng phương pháp trắc quang so màu ở bước sóng 665 nm.
Hiệu suất xử lý MB được xác định theo công thức: ȠXL = (Co −Ce
)100%
Co
(2.9)
Trong đó, Co và Ce là nồng độ MB ban đầu và sau khi xử lý.
b, Nghiên cứu xử lý xanh metylen của mẫu hỗn hợp nano oxit mangan ở pH thấp Trong nghiên cứu này, chúng tôi lựa chọn mẫu M600 (mẫu MnO2 nano) để thăm dò ứng dụng trong xử lý MB ở môi trường có pH thấp. pH của dung dịch MB được điểu chỉnh bằng dung dịch H2SO4 có nồng độ 0,05M.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng M600 đến khả năng xử lý MB Cách thức tiến hành thí nghiệm như sau:
+ Chuẩn bị 4 cốc thủy tinh có dung tích 250 ml, trong mỗi cốc đã có 50 ml dung dịch MB nồng độ 50 mg/l và đã được điều chỉnh môi trường bằng dung dịch H2SO4 0,05 M để có pH = 2.
+ Đưa vào các cốc một lượng M600 với khối lượng là: 0,02; 0,03; 0,04 và 0,05g. Khuấy trộn các mẫu trên máy khuấy từ, sau khoảng thời gian xác định lấy một lượng mẫu, lọc li tâm, dịch lọc được phân tích để xác định nồng độ MB còn lại bằng phương pháp trắc quang so màu ở bước sóng 665 nm. Từ đó có thể tính được độ chuyển hóa của MB, tức là đánh giá được khả năng xử lý MB của mẫu M600.
Độ chuyển hóa được tính theo công thức:
Trong đó: ƞCH = (Co −Ct ) 100% Co (2.10)
ƞCH là độ chuyển hóa của MB, %;
Co là nồng độ dung dịch MB ban đầu, mg/l;
- Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý MB của M600.
Chuẩn bị 4 cốc thủy tinh dung tích 250 ml, mỗi cốc đã có sẵn 50 ml dung dịch MB nồng độ 50 mg/l. Thêm vào mỗi cốc một lượng dung dịch H2SO4 0,05M xác định sao cho pH của dung dịch trong 4 cốc lần lượt là: 2; 3; 4 và 5. Sau đó bổ sung vào mỗi cốc 0,05 g M600, khuấy trộn liên tục trên máy khuấy từ, sau các khoảng thời gian khác nhau lấy các mẫu dung dịch để lọc li tâm, dịch lọc được phân tích hàm lượng MB còn lại bằng phương pháp trắc quang so màu ở bước sóng 665 nm. Độ chuyển hóa của MB được tính toán theo công thức (2.10).
c, So sánh khả năng xử lý MB của các mẫu hỗn hợp nano oxit mangan ở pH thấp Để so sánh khả năng xử lý MB ở pH thấp của hỗn hợp nano oxit mangan, lựa chọn 3 mẫu M600, M601 và M602. Tiến hành thí nghiệm như sau:
Chuẩn bị các cốc thủy tinh dung tích 250 ml, mỗi cốc có sẵn 50 ml dung dịch MB có nồng độ 50 mg/l. Bổ sung thêm một lượng dung dịch H2SO4 0,05 M xác định để điều chỉnh pH của dung dịch MB trong các cốc bằng 2. Sau đó bổ sung chính xác 0,05g M600 vào cốc 1; 0,05g M601 vào cốc 2; 0,05g M602 vào cốc 3. Tiến hành khuấy trộn các mẫu trên máy khuấy từ. Sau khoảng thời gian xác định, dung dịch trong các cốc được lọc li tâm, dịch lọc được phân tích để xác định nồng độ MB còn lại bằng phương pháp trắc quang so màu ở bước sóng 665 nm. Từ đó tính được độ chuyển hóa của MB ở các thời gian khác nhau đối với từng mẫu hỗn hợp nano oxit mangan theo công thức (2.10).
- Nghiên cứu xử lý các hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong nước thải của mẫu hỗn hợp nano oxit mangan
Sử dụng 3 mẫu hỗn hợp nano oxit mangan, gồm: M600, M601 và M602 để nghiên cứu khả năng xử lý các hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong nước thải.
Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng mẫu nước thải phát sinh trong quá trình sản xuất chất tạo màu cho phân bón tại Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam sau khi đã được xử lý sơ bộ, có giá trị COD (nhu cầu oxi hóa học) đầu ra khoảng 300 mg/lít. Để đánh giá khả năng xử lý các hợp chất hữu cơ ô nhiễm của các mẫu sản phẩm trong việc xử lý nước thải, chúng tôi tiến hành thí nghiệm trên hệ thiết bị phản ứng gián đoạn. Thí nghiệm được tiến hành như sau:
- Bước 1: Phân tích chỉ tiêu COD của mẫu nước thải trước khi xử lý theo TCVN 6491:1999.
- Bước 2: Cân lần lượt 3 mẫu M600, M601 và M602, mỗi mẫu 0,1g cho từng mẫu vào riêng một cốc dung tích 500ml đã chứa sẵn 100 ml nước thải.Tiến hành khuấy trộn trên máy khuấy từ.
Sau các khoảng thời gian xác định đem mẫu li tâm, tách lấy phần rắn. Phần nước trong được xác định chỉ tiêu COD sau xử lý theo TCVN 6491:1999.
2.3. Phương pháp phân tích, kiểm tra, đánh giá kết quả
- Phân tích hàm lượng mangan và các nguyên tố hóa học khác trong quặng và trong sản phẩm bằng phương pháp phân tích hóa học theo TCN 91-2005. Tiêu chuẩn này quy định phương pháp phân tích hóa học để xác định các thành phần chủ yếu trong quặng mangan, bao gồm các chỉ tiêu: Mn tổng số, mangan dioxit (MnO2), sắt (lll) oxit (Fe2O3), silic dioxit (SiO2).
+ Hàm lượng mangan tổng số được xác định theo phương pháp chuẩn độ muối Morh. Nguyên tắc của phương pháp như sau: Hòa tan mẫu bằng hỗn hợp HNO3 (1:1), H3PO4 (1:1) và H2SO4 (d=1,84 g/cm3). Oxi hóa Mn2+ đến Mn7+ trong môi trường axit sulfuric bằng amonipesulfat (NH4)2S2O8, sau đó chuẩn độ bằng dung dịch muối Morh (NH4)2Fe(SO4)2 với chỉ thị natri diphenylamin sulfonat.
+ Hàm lượng sắt (lll) oxit Fe2O3 được xác định bằng phương pháp chuẩn độ bằng dung dịch kalibicromat K2Cr2O7. Nguyên tắc của phương pháp như sau: phân hủy mẫu bằng hỗn hợp HCl và HNO3. Tách sắt ở dạng kết tủa sắt (lll) hidroxit Fe(OH)3 bằng dung dịch amoni hidroxit NH4OH. Hòa tan Fe(OH)3 bằng dung dịch axit clohidric loãng, khử Fe(lll) xuống Fe(ll) và chuẩn độ bằng dung dịch kalibicromat K2Cr2O7 0,1N.
+ Phân tích hàm lượng silic: nguyên tắc của phương pháp là phân hủy mẫu bằng HCl (d = 1,19g/cm3) và HNO3 (d = 1,39 g/cm3). Nung chảy cặn còn lại với hỗn hợp kali natri cacbonat KNaCO3 ở 9500C. Hòa tan khối nung chảy bằng HCl. Cô cạn dung dịch hai lần để tách nước của axit silicsic, nung kết tủa axit silicsic ở 950 0C và xử lý bằng HF để tách silic ở dạng silic tetraflorua (SiF4).
- Xác định nhu cầu oxi hóa học (COD) của mẫu nước thải trước và sau khi xử lý theo TCVN 6491:1999. Nguyên tắc của phương pháp như sau: Đun hồi lưu mẫu thử với lượng kali đicromat đã biết trước khi có mặt thuỷ ngân (II) sunfat và xúc tác bạc trong axit sunfuric đặc trong khoảng thời gian nhất định, trong quá trình đó một phần đicromat bị khử do sự có mặt các chất có khả năng bị oxi hoá. Chuẩn
độ lượng đicromat còn lại với sắt(II) amoni sunfat. Tính toán giá trị COD từ lượng đicromat bị khử, 1 mol đicromat (Cr2O7-2) tương đương với 1,5 mol oxi (O2).
- Xác định thành phần hóa học của quặng pyroluzit theo phương pháp phổ huỳnh quang tia X (XRF) trên thiết bị S4-Pioneer của hãng Buker (Đức) tại Viện Địa chất.
- Xác định thành phần hóa học của các sản phẩm bằng phương pháp phân tích ICP-MS tại Viện Địa lý-Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam;
- Xác định nồng độ xanh metylen (MB) theo phương pháp trắc quang so màu trên thiết bị Photometer An A–7A–A của hãng TOKYO Photoelectric (Nhật) ở bước sóng λ = 665 nm tại Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam. Phân tích quang phổ hấp thụ phân từ (UV-VIS) của dung dịch MB ở pH bằng 6 trên thiết bị V-630, số seri C354161148 (Mỹ) tại Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
- Xác định thành phần pha theo phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) trên thiết bị X’Pert Pro của hãng PANalytica (Hà Lan) tại Viện khoa học công nghệ quân sự và thiết bị SIEMENS D5005 tại trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học quốc gia Hà Nội với góc quét 2θ = 5 ÷ 80o, tốc độ quét 0,05o/s, bước sóng λ = 1,54056 Å, điện cực anot Cu.
- Ghi phổ hồng ngoại trên thiết bị Shimadtu Prestige – 21 (Nhật Bản) ở dải sóng 400 –4000 cm–1 tại bộ môn Hóa lý, trường Đại học Sư phạm Hà Nội. Mẫu được chuẩn bị bằng phương pháp ép viên với KBr.
- Phân tích nhiệt trọng lượng và nhiệt lượng quét vi sai (TG/DTA) trên thiết bị Labsys Evo tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Mẫu được nung từ 25 – 900oC, tốc độ nung 10oC/phút.
- Khảo sát hình thái cấu trúc hạt và tính chất bề mặt của sản phẩm theo phương pháp Kính hiển vi điện tử quét (SEM), trên thiết bị S4800 của hãng Hitachi (Nhật) tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương.
- Khảo sát hình thái và kích thước tương đối của hạt sản phẩm theo phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) trên thiết bị JEOL JEM-1010 (Nhật) tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương và trên thiết bị Tecnai G2-20 (Cộng Hòa Séc) tại trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội. Kích thước hạt cơ bản trung bình được tính theo phương pháp thống kê với sự hỗ trợ của 2 phần mềm
Paint Shop Pro 5.1 (phần mềm xác định kích thước hạt) và Origin 6.1 (phần mềm vẽ đồ thị).
- Khảo sát quá trình hấp phụ đẳng nhiệt nitơ của sản phẩm trên trên thiết bị Micrometrics Gemini VII của hãng Micrometrics tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ - Đại học Bách Khoa Hà Nội và thiết bị MicroActive for TriStar II Plus 2.03 của Mỹ tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu quá trình nung phân hủy quặng pyroluzit
3.1.1. Xác định thành phần quặng pyroluzit
Kết quả phân tích thành phần quặng pyroluzit Cao Bằng theo phương pháp phân tích hóa học theo TCN 91:2005 và phương pháp phân tích XRF (Bảng 3.1) cho thấy quặng có hàm lượng MnO2 ~ 60 - 61%; ngoài Mn, trong quặng còn chứa các tạp chất chính như silic ~ 17 - 18% (quy ra SiO2), sắt ~ 18 - 19% (quy ra Fe2O3) và các tạp chất như nhôm, kali, canxi, titan,… với hàm lượng không đáng kể.
Bảng 3.1. Thành phần hóa học của quặng pyroluzit Cao Bằng
STT Thành phần hóa học Đơn vị Kết quả phân tích
Theo TCN 91-2005 Theo XRF 1 MnO2 % 61,35 60,21 2 Fe2O3 % 19,76 19,04 3 SiO2 % 16,58 16,97 4 Al2O3 % - 0,68 5 K2O % - 0,51 6 TiO2 % - 0,08 7 CaO % - 0,029
Kết quả phân tích thành phần trong quặng như mangan, sắt và silic cho thấy phương pháp phân tích TCN 91:2005 và phân tích theo phổ XRF cho kết quả gần như nhau.
Trong các nghiên cứu tiếp theo, kết quả phân tích thành phần hóa học của quặng pyroluzit theo TCN 91:2005 được sử dụng.
Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu quặng (Hình 3.1-xem phần Phụ lục) cho thấy quặng pyroluzit có thành phần pha chủ yếu là mangan đioxit (MnO2) và silic đioxit (SiO2). Như vậy, các thành phần còn lại hoặc ở dạng vô định hình, hoặc có hàm lượng rất nhỏ nên không xuất hiện píc nhiễu xạ đặc trưng.
1100 VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau quang Mn 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 5 10 20 30 40 50 60 7 2-Theta - Scale
File: Hop-Vien HHCN-Quang Mn.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 04/10/13 16:55:46 46-1045 (*) - Quartz, syn - SiO2 - Y: 21.82 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
24-0735 (I) - Pyrolusite, syn - MnO2 - Y: 1.09 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của quặng pyroluzit Cao Bằng
3.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến hiệu suất phân hủy quặng pyroluzit
Mục đích của quá trình nung phân hủy quặng pyroluzit là chuyển MnO2 từ dạng quặng pyroluzit sang dạng muối tan. Trong quá trình nung phân hủy, yếu tố công nghệ cần quan tâm nhất là hiệu suất phân hủy quặng để thu hồi mangan. Hiệu suất phân hủy quặng được xác định bằng tỷ lệ chuyển hóa của MnO2 từ dạng quặng pyroluzit sang dạng muối tan trong hỗn hợp thu được sau quá trình phân hủy. Như vậy, để tính toán hiệu suất phân hủy quặng cần phải tách toàn bộ lượng muối mangan khỏi hỗn hợp quặng sau phân hủy. Hiệu suất phân hủy quặng được tính toán theo công thức (2.1).
Khi nung phân hủy quặng pyroluzit bằng amoni florua, các thành phần chính trong quặng sẽ tham gia phản ứng với NH4F và có thể tạo ra các hợp chất trung gian theo các phương trình phản ứng sau:
6NH4F + MnO2 = (NH4)2MnF6 + 4NH3 + 2H2O (3.1) 12NH4F + Fe2O3 = 2(NH4)3FeF6 + 6NH3 + 3H2O Li n (C ps d= 4.2 60 d= 3.3 38 d= 3.1 13 d=2.4 523 d= 2. 40 02 d=2.2 819 d =2.2 375 d= 2.1 27 6 d= 1.9 78 5 d= 1.8 15 9 d= d=1. 670 2 1.6 55 4 d= 1.5 38 8 d=1.4 51 2 d= 1.3 81 2 d= 1.3 72 3
(3.2) 5NH4F + FeO = (NH4)3 FeF5 + 2NH3 + H2O (3.3) 6NH4F + SiO2 = (NH4)2 SiF6 + 4NH3 + 2H2O (3.4) P h ả n ứ n g p h â n h ủ y q u ặ
ng là phản ứng phân hủy chất rắn dưới tác dụng của nhiệt độ, chịu ảnh hưởng của các yếu tố: nhiệt độ nung; thời gian nung; tỷ lệ phối liệu; kích thước hạt quặng.
Để đạt hiệu suất phân hủy quặng cao nhất, cần phải khảo sát và xác định các yếu tố tối ưu cho quá trình này.
Kế thừa kết quả nghiên cứu phân hủy quặng ilmenit bằng amoni florua [161], kích thước hạt quặng 0,094 ÷ 0,105 mm được lựa chọn bằng cách nghiền quặng pyroluzit bằng máy nghiền hiệu Airtight Powder Grinding Machine trong thời gian 2 giờ, sau đó phân loại bằng rây.
3.1.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất phân hủy quặng
Nhiệt độ nung trong quá trình nung phân hủy là yếu tố quan trọng hàng đầu có ảnh hưởng đến quá trình phân hủy quặng và hệ số thu hồi mangan:
- Nhiệt độ phân hủy thấp quá thì phản ứng không xảy ra, hoặc xảy ra chậm, ảnh hưởng đến hệ số thu hồi mangan và hàng loạt các yếu tố công nghệ sau đó;
-Nhiệt độ phân hủy cao quá có thể dẫn đến các hiện tượng như: