Trong nghiên cứu này, sử dụng mẫu M601 để định hướng xử lý chất màu xanh metylen (MB) ở môi trường pH cao (pH =7).
a, Lập đường chuẩn của dung dịch xanh metylen (MB)
Việc xác định nồng độ dung dịch MB sau khi xử lý bằng mẫu sản phẩm hỗn hợp nano oxit mangan được xác định gián tiếp qua việc đo độ hấp thụ quang bằng phương pháp so màu, vì vậy cần phải lập đường chuẩn mối quan hệ giữa nồng độ MB và độ hấp thụ quang.
Pha dung dịch MB với các nồng độ khác nhau, từ 1mg/l đến 10 mg/l (có pH ~ 6), tiến hành đo độ hấp thụ quang của các mẫu dung dịch MB ở bước sóng 665nm để lập đường chuẩn. Kết quả đo độ hấp thụ quang của các mẫu được thể hiện trong Bảng 3.20.
Bảng 3.20. Độ hấp thụ quang của dung dịch MB với các nồng độ khác nhau
STT Nồng độ MB (mg/l) Độ hấp thụ quang
1 1 0,1036 2 2 0,2108 3 4 0,5872 4 6 0,9051 5 8 1,2941 6 10 1,6001
Từ các kết quả đo độ hấp thụ quang của các mẫu MB có nồng độ khác nhau thu được ở trên, vẽ đường chuẩn của sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ của dung dịch như trên Hình 3.36.
Nồng độ MB (mg/l)
Hình 3.36. Độ hấp thụ quang của các mẫu MB ở các nồng độ khác nhau Dựa vào đường chuẩn có thể xác định được nồng độ của MB cần phân tích khi biết được độ hấp thụ quang của mẫu MB.
b, Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất xử lý MB
Đánh giá khả năng xử lý chất màu MB bằng cách cho các mẫu M601 có khối lượng 0,1g vào các bình tam giác 250ml chứa sẵn 50ml các dung dịch MB có nồng độ 100mg/l; khuấy trên máy khuấy từ trong các khoảng thời gian khác nhau; dung dịch sau hấp phụ được li tâm, phần dung dịch sau lọc được phân tích để xác định nồng độ MB còn lại bằng phương pháp trắc quang so màu ở bước sóng 665 nm, pH = 6. Hiệu suất xử lý MB được tính theo công thức 2.9.
Kết quả nghiên cứu trên Bảng 3.21, Hình 3.37 cho thấy, thời gian tiếp xúc giữa chất màu MB và mẫu M601 ảnh hưởng nhiều đến quá trình xử lý. Sau 5 phút, hiệu suất xử lý MB đã đạt ~70,5%. Khi thời gian tiếp xúc tăng thì hiệu suất xử lý MB tăng dần, đạt ~ 93,2% sau 15 phút và đạt ~98,3% sau 20 phút. Sau 25 phút tiếp xúc, hiệu suất xử lý không thay đổi và duy trì ở mức 98,3%. Như vậy, thời gian xử lý MB của mẫu M601 tối ưu là 20 phút.
Bảng 3.21. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất xử lý MB
Thời gian (phút) 0 5 10 15 20 25 Nồng độ MB (mg/l) 100 29,5 14,4 6,8 1,7 1,7 Hiệu suất xử lý ηXL, % 0 70,5 85,6 93,2 98,3 98,3 Đ ộ hấ p th ụ qu
Thời gian, phút
Hình 3.37. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất xử lý MB c, Ảnh hưởng của khối lượng mẫu M601 đến hiệu suất xử lý MB
Ảnh hưởng của khối lượng mẫu M601 đến hiệu suất xử lý MB đụợc xác định bằng cách cho các mẫu M601 có khối lượng khác nhau, từ 0,005-0,15 g, vào các bình tam giác 250ml chứa sẵn 50ml dung dịch MB có nồng độ 100 mg/l; khuấy trên máy khuấy từ trong 20 phút; dung dịch sau hấp phụ được li tâm, phần dung dịch sau lọc được phân tích để xác định hàm lượng MB còn lại bằng phương pháp trắc quang so màu ở bước sóng 665 nm, pH = 6. Hiệu suất xử lý MB được tính theo công thức 2.10.
Bảng 3.22. Ảnh hưởng của khối lượng M601 đến hiệu suất xử lý MB
Khối lượng mẫu M601, g Nồng độ dung dịch MB còn lại Ce, mg/l Hiệu suất xử lý, ηXL, % Khối lượng mẫu M601, g Nồng độ dung dịch MB còn lại, Ce mg/l Hiệu suât xử lý, ηXL, % 0,005 71,6 28,4 0,06 9,3 90,7 0,01 47,1 52,9 0,07 4,6 95,4 0,02 34,1 65,9 0,08 3,0 97,0 0,03 24,8 75,2 0,09 2,6 97,4 0,04 19,4 80,6 0,10 1,7 98,3 0,05 14,9 85,1 0,15 1,7 98,3
Kết quả trên Bảng 3.22, Hình 3.38 cho thấy khi khối lượng mẫu M601 sử dụng là 0,005g, hiệu suất xử lý MB đã đạt 28,4%. Khi khối lượng mẫu M601 tăng,
Hi ệu su ất xử lý M B, %
hiệu suất xử lý MB tăng lên. Khi lượng mẫu M601 sử dụng là 0,1g, hiệu suất xử lý MB đạt 98,3% và không thay đổi khi tăng lượng chất xử lý. Điều đó chứng tỏ với lượng mẫu M601 sử dụng là 0,1g, số lượng tâm hoạt tính đã đủ để xử lý các phân tử MB có mặt trong dung dịch. Sau khi đạt giá trị tối ưu, hiệu suất xử lý MB không phụ thuộc vào khối lượng mẫu M601.
Khối lượng M601, g Hình 3.38. Ảnh hưởng của khối lượng M601
đến hiệu suất xử lý MB d, Ảnh hưởng của nồng độ MB đến hiệu suất xử lý MB
Nồng độ MB là yếu tố quan trọng trong việc đánh giá khả năng xử lý của vật liệu. Xác định ảnh hưởng của nồng độ MB đến hiệu suất xử lý MB bằng cách cho mẫu M601 có khối lượng 0,1g vào các bình tam giác 250ml chứa sẵn 50ml dung dịch MB có nồng độ khác nhau; khuấy trên máy khuấy từ trong 20 phút; dung dịch sau xử lý được li tâm, phần dung dịch sau lọc được phân tích để xác định hàm lượng MB còn lại bằng phương pháp trắc quang so màu ở bước sóng 665 nm, pH = 6 .
Bảng 3.23. Ảnh hưởng của nồng độ MB đến hiệu suất xử lý MB
STT Nồng độ MB, mg/l Hiệu suất xử lý, ηXL, % Lượng MB được xử lý trên khối lượng M601, mg/g Nồng độ
ban đầu Nồng độ còn lại
1 5 0,05 99,0 2,475 2 50 0,75 98,5 24,625 3 100 1,70 98,3 49,15 4 150 4,50 97,0 72,75 5 200 13,00 93,5 93,5 6 250 25,00 90,0 112,5 7 300 46,20 84,6 126,9 Hi ệu su ất xử lý M B, %
Kết quả trình bày trên Bảng 3.23, Hình 3.39 cho thấy hiệu suất xử lý đạt khoảng 99% khi nồng độ MB ban đầu là 5mg/l, đạt trên 98% khi nồng độ MB là 100mg/l. Giá trị này giảm dần khi nồng độ của MB tăng lên. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Nồng độ MB, mg
Hình 3.39. Ảnh hưởng của nồng độ MB đến hiệu suất xử lý MB
Theo các công trình nghiên cứu xử lý MB bằng MnO2 hoặc MnOx ở môi trường trung tính (pH > 6) [173,174,175], MnO2 hoặc MnOx thể hiện khả năng hấp phụ MB, vì: khi ở pH cao, bề mặt MnO2 hoặc MnOx tích điện âm do sự đề proton nên thế khử của MnOx rất nhỏ, MnOx gần như không có tính oxi hóa. Mặt khác, do tích điện âm nên MnOx sẽ hấp phụ các cation MB trong dung dịch lên bề mặt.
Căn cứ vào kết quả nghiên cứu của các công trình trên, quá trình xử lý MB của mẫu M601 ở môi trường có pH khoảng 7 có thể coi là quá trình hấp phụ MB.
Quá trình hấp phụ được nghiên cứu bằng cách sử dụng hai mô hình hấp phụ đẳng nhiệt là mô hình Langmuir và mô hình Freudlich.
Phương trình đẳng nhiệt Langmuir có dạng:
= + Trong đó:
Ce: nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch sau hấp phụ (mg/l); Qe: lượng chất bị hấp phụ lên một đơn vị khối lượng của chất hấp phụ (mg/g);
b: hằng số Langmuir (l/mg);
Qmax: khả năng hấp phụ cực đại của chất hấp phụ (mg/g). Phương trình đẳng nhiệt Freudlich có dạng:
Hi ệu su ất xử lý, %
log Qe = Log Kf + (log Ce)/n Trong đó:
Ce: nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch sau hấp phụ (mg/l);
Qe: lượng chất bị hấp phụ lên một đơn vị khối lượng của chất hấp phụ (mg/g); Kf là hằng số hấp phụ đặc trưng cho năng lực của chất hấp phụ đối với chất bị hấp phụ ở nhiệt độ nghiên cứu;
1/n là nghịch đảo của bậc phản ứng.
Khi coi quá trình xử lý MB của mẫu M601 là quá trình hấp phụ, các kết quả nghiên cứu hấp phụ MB trên bề mặt mẫu M601 được phân tích trên cả hai mô hình Langmuir và Freundlich (Hình 3.40 và Hình 3.41) cho thấy, hai phương trình đẳng nhiệt mô tả khá chính xác sự hấp phụ MB lên mẫu M601. Điều này được thể hiện qua hệ số tương quan của quá trình hồi qui là: R2 = 0,995 với mô hình Langmuir và R2 = 0,984 với mô hình Freundlich. Với giá trị xấp xỉ 1 của hệ số tương quan, các đường đẳng nhiệt hấp phụ có hình dạng gần như tuyến tính. Tuy nhiên, mô hình Langmuir có hệ số R2 cao hơn so với mô hình Freundlich. Điều đó cho thấy, có thể xem mô hình Langmuir phù hợp hơn để mô tả sự hấp phụ MB trên mẫu M601.
Từ đồ thị Hình 3.40, ta có:
1/Qmax = 0,008 → Qmax = 125 mg/g.
Như vậy, dung lượng hấp phụ cực đại của mẫu M601 đối với MB đạt 125mg/g ở môi trường pH cao (pH=7).
Hình 3.41. Đường đẳng nhiệt Freundlich của MB trên mẫu M601 3.6.1.2. Nghiên cứu xử lý MB của mẫu M600 ở pH thấp
a, Ảnh hưởng của hàm lượng mẫu M600 đến khả năng xử lý MB
Nồng độ dung dịch MB ban đầu và sau khi xử lý được xác định bằng phương pháp trắc quang so màu ở bước sóng 665 nm, tại pH = 6. Hiệu suất của quá trình xử lý MB được tính theo công thức 2.10.
Hình 3.42. Độ chuyển hóa của dung dịch MB theo thời gian ở pH =2 với các khối lượng mẫu M600 khác nhau: a, 0,05g; b, 0,04g; c, 003g; d,0,02g
Kết quả nghiên cứu thể hiện trên Hình 3.42. Từ đồ thị trên Hình 3.42 có thể nhận thấy khi lượng mẫu M600 lớn cho hiệu suất xử lý MB rất cao ở pH bằng 2, chỉ sau 5 đến 10 phút dung dịch đã gần như mất màu hoàn toàn, đặc biệt là mẫu 0,05g M600 xử lý 50 ml dung dịch MB có nồng độ 50 mg/l. Như vậy, chỉ sau thời gian rất ngắn (5 phút), độ chuyển hóa đã đạt ~ 100%. Việc tiếp tục tăng khối lượng mẫu
Đ ộ ch uy ển hó a M B,
M600 nhằm giảm thời gian xử lý là không cần thiết. Vì vậy, chúng tôi lựa chọn hàm lượng mẫu M600 để xử lý MB là 0,05g/50 ml dung dịch MB nồng độ 50 mg/l. b, Ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý MB của mẫu M600
Hình 3.43. Độ chuyển hóa của dung dịch MB theo thời gian ở các pH khác nhau: a, 2; b, 3; c, 4; d, 5
Kết quả nghiên cứu (Hình 3.43) cho thấy, khả năng xử lý MB của mẫu M600 giảm dần khi tăng pH. Khi pH tăng dần từ 2 đến 4, khả năng xử lý MB của mẫu M600 giảm dần, nhưng vẫn rất tốt. Sau thời gian ngắn (5-15 phút) gần như 100 % MB đã bị phân hủy hoàn toàn. Tuy nhiên, khi tăng giá trị pH lên 5, khả năng xử lý MB của mẫu M600 giảm rõ rệt, sau thời gian 20 phút chỉ xử lý được khoảng 80% MB.
Theo các công trình nghiên cứu trên thế giới [173, 174,175] khi nghiên cứu xử lý MB bằng MnO2 hoặc MnOx ở pH khác nhau, các tác giả đã chứng minh rằng ở pH thấp, bề mặt MnO2 tích điện dương do sự proton hóa, điện tích dương này càng cao khi pH càng giảm. Điều này không thuận lợi cho quá trình hấp phụ cation MB lên bề mặt MnO2 do lực đẩy tĩnh điện.
Theo các tác giả, phản ứng oxi hóa khử của MnO2/Mn2+ được biểu diễn như sau: MnO2 + 4H+ + 2e- Mn2+ + 2H2O với thế khử tiêu chuẩn bằng 1,29 V. Theo phương trình Nernst, khi pH giảm, thế khử của MnO2/Mn2+ tăng, lúc này MnO2 thể hiện tính oxi hóa mạnh. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Kết quả nghiên cứu của các tác giả cho thấy ở pH thấp, MnO2 thích hợp cho quá trình oxi hóa MB. Do vậy, có thể coi quá trình xử lý MB ở pH thấp (pH bằng 2- 5) của mẫu M600 là quá trình oxi hóa MB.
Đ ộ ch uy ển hó a M B,
Cũng theo các công trình này, khi sử dụng MnO2 hoặc MnOx phân hủy oxy hóa MB, MB có thể chuyển hóa thành các sản phẩm trung gian, sản phẩm cuối cùng có thể gồm: azure A, azure B, azure C và cuối cùng là thionin (Hình 3.44).
Thionin
Hình 3.44. Sản phẩm thu được khi oxy hóa MB bằng MnO2 hoặc MnOx
3.6.1.3. So sánh khả năng xử lý MB của các mẫu hỗn hợp nano oxit mangan ở pH thấp pH thấp
Nồng độ dung dịch MB ban đầu và sau khi xử lý được xác định bằng phương pháp trắc quang so màu ở bước sóng 665 nm, tại pH = 6. Hiệu suất của quá trình xử lý MB được tính theo công thức 2.10.
Kết quả nghiên cứu khả năng xử lý MB của các mẫu hỗn hợp nano oxit mangan thể hiện trên Hình 3.45.
Kết quả cho thấy, mẫu M600 có khả năng xử lý (oxi hóa) MB tốt nhất, sau đó đến mẫu M601 và cuối cùng là mẫu M602. Điều này được giải thích rằng, MnO2
có tính oxy hóa cao hơn Mn2O3 nên mẫu M600 có tính oxy hóa mạnh hơn mẫu M601, mẫu M601 có tính oxy hóa mạnh hơn M602.
Thời gian, phút
Hình 3.45. Độ chuyển hóa của dung dịch MB theo thời gian ở pH=2: a, M600; b, M601 và c, M602
3.6.2. Nghiên cứu xử lý các hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong nước thải của hỗn hợp nano oxit mangan
Trong luận án, ba mẫu hỗn hợp nano oxit mangan được lựa chọn, gồm: M600, M601 và M602 để định hướng ứng dụng trong xử lý các hợp chất hữu cơ trong mẫu nước thải của quá trình sản xuất chất tạo màu cho phân bón tại Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam. Trong nghiên cứu này, giá trị COD của mẫu nước thải là chỉ số được quan tâm.
Kết quả phân tích chỉ tiêu COD của mẫu nước thải trước khi xử lý được trình bày như trong Bảng 3.24. Trong đó độ pH của nước thải trước khi xử lý khoảng 4,0. Theo kết quả phân tích, nhận thấy giá trị COD (310 mg/l) của mẫu nước thải trước khi xử lý vượt tiêu chuẩn quy định, cần xử lý.
Bảng 3.24. Kết quả phân tích COD của mẫu nước thải trước khi xử lý
STT Chỉ tiêu thửnghiệm Đơn vị Phương pháp thử Kết quả
QCVN 40:2011/BTNT
(loại B)
1 COD mg/l mg/l TCVN 6491 : 1999 310 80
Giá trị COD theo thời gian được theo dõi bằng cách lấy mẫu định kỳ và xác định giá trị COD sau xử lý tương ứng theo TCVN 6491:1999. Kết quả phân tích được trình bày trong bảng 3.25.
Đ ộ ch uy ển hó a M B,
Bảng 3.25. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến COD của nước thải sau xử lý
STT Thời gian phản ứng, phút COD sau xử lý, mg/l
M600 M601 M602 1 0 310 310 310 2 5 129 189 251 3 10 92 156 215 4 15 57 128 189 5 20 31 103 165 6 25 20 87 158 7 30 16 76 149
Kết quả cho thấy, mẫu M600 có khả năng oxi hóa chất hữu cơ ô nhiễm tốt nhất, sau đó đến mẫu M601, cuối cùng là mẫu M602. Sau khoảng thời gian 15 phút, giá trị COD của nước thải sau xử lý là 57 mg/l (khi xử lý bằng M600), tương ứng giá trị COD giảm khoảng 82%, đạt yêu cầu tiêu chuẩn nước thải loại B. Với mẫu M601 cần thời gian 30 phút thì giá trị COD sau xử lý (76 mg/l-tương ứng với COD sau xử lý giảm khoảng 76%) mới đạt yêu cầu nước thải loại B. Riêng với mẫu M602, sau thời gian 30 phút, chỉ tiêu COD đầu ra vẫn chưa đạt yêu cầu đối với nước thải loại B. Như vậy, mẫu hỗn hợp nano oxit mangan M600 và M601 có khả năng oxi hóa các hợp chất hữu cơ tốt, mẫu M602 có khả năng xử lý kém hơn so với hai mẫu M600 và M601.
Các kết quả nghiên cứu trên đã cho thấy hỗn hợp nano oxit mangan được điều chế từ đề tài có thể ứng dụng được trong xử lý chất màu xanh metylen (MB), xử lý các hợp chất hữu cơ ô nhiễm có trong mẫu nước thải phát sinh trong thực thực tế sản xuất.
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN
1. Lần đầu tiên sử dụng tác nhân amoni florua trong nghiên cứu phân hủy quặng
(adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});