- Quặng pyroluzit được sử dụng trong nghiên cứu là loại quặng được khai thác từ bản Khuông, xã Thông Huề, huyện Trùng Khánh, tỉnh Cao Bằng, đã được làm giàu tại cơ sở khai thác. Quặng có kích thước hạt trung bình ~1mm.
- Các hóa chất thí nghiệm chính:
+ NH4F công nghiệp (Trung Quốc, độ tinh khiết ≥ 97%. + NH4HF2 công nghiệp (Trung Quốc, độ tinh khiết > 97%); + H2C2O4 công nghiệp (Trung Quốc, độ tinh khiết ≥ 99,6%); + KMnO4 công nghiệp (Trung Quốc, độ tinh khiết ≥ 99%).
+ Các hóa chất tinh khiết khác như H2SO4, NH4OH, HNO3, HCl… 2.1.2. Thiết bị và dụng cụ
Lò nung ống FRH-3-/100/1000/1250 là thiết bị chính được sử dụng trong quá trình nghiên cứu phân hủy quặng pyroluzit ở quy mô phòng thí nghiệm. Thiết bị được cấu tạo gồm:
- Vỏ lò chứa bộ phận gia nhiệt được chia làm ba vùng riêng biệt có chế độ gia nhiệt khác nhau, nhiệt độ của mỗi vùng được thiết lập và duy trì hoàn toàn động. - Ống nung được chế tạo bằng gốm, có thể di chuyển dọc theo lòng lò. Để hạn chế ăn mòn bởi flo, chế tạo thêm một ống nung di động khác nằm bên trong ống nung chính bằng thép SUS-316L. Hỗn hợp phản ứng được đựng trong các máng thép nhỏ hơn được chế tạo bằng thép SUS-316, đặt trong không gian phản ứng của ống phụ.
Đầu vào và đầu ra của ống nung chính được kết nối với hệ thông hấp phụ khí bằng nước như trên Hình 2.1.
Ngoài ra còn một số thiết bị, dụng cụ khác như:
-Lò nung Naberthern (Đức) có nhiệt độ nung tối đa 1200oC; -Tủ sấy Memmert (Đức) có nhiệt độ sấy 0 ÷ 250oC;
-Máy khuấy cơ hiệu RW 20 Digital Package – IKA… -Cốc nhựa, thủy tinh các loại 250 ml, 500 ml, 1000 ml…
Hình 2.1. Hệ thống lò nung ống FRH-3-/100/1000/1250 phân hủy quặng quy mô phòng thí nghiệm 2.2. Phương pháp thực nghiệm
Các giai đoạn chính của quá trình điều chế hỗn hợp nano oxit mangan từ quặng pyroluzit Việt Nam sử dụng tác nhân phân hủy quặng là NH4F được thể hiện trên sơ đồ tổng quát Hình 2.2.
Hình 2.2. Sơ đồ tổng quát các giai đoạn chính của quá trình điều chế hỗn hợp nano oxit mangan
2.2.1. Nghiên cứu quá trình phân hủy quặng pyroluzit bằng amoni florua
Các bước tiến hành phân hủy quặng pyroluzit:
-Trộn quặng pyroluzit có kích thước hạt xác định với muối NH4F theo tỷ lệ cần thiết rồi tiến hành nung ở nhiệt độ và thời gian xác định;
- Hỗn hợp sau phân hủy được đem hòa tách nhiều lần bằng nước cất, sau đó lọc tách riêng 2 pha lỏng/rắn với giấy lọc mã số GI0740 trên thiết bị lọc hút chân không ở áp suất 200 mmHg; gộp nước lọc lại thu được dung dịch lỏng chứa muối mangan và tạp chất.
Dung dịch lỏng chứa muối mangan và tạp chất hòa tan được nghiên cứu tách loại tạp chất;
Pha rắn còn lại được sấy khô trong thiết bị sấy chân không ở nhiệt độ 105oC đến khối lượng không đổi trong thời gian 4 h, sau đó được phân tích xác định hàm lượng mangan còn lại để xác định hiệu suất phân hủy quặng.
Hiệu suất phân hủy quặng được tính toán theo công thức sau: η1 = Trong đó: ( m1.c1 −m2 .c2 ) 100% m1.c1 (2.1)
η1: hiệu suất quá trình phân hủy quặng, %
m1: khối lượng quặng nguyên liệu trước khi nung, g c1: hàm lượng MnO2 trong quặng trước khi nung, % m2: khối lượng bã lọc sau hòa tách, g
c2: hàm lượng MnO2 trong bã lọc, %
Trong nội dung nghiên cứu phân hủy quặng pyroluzit bằng amoni florua, cần nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phân hủy quặng, cụ thể là: nhiệt độ nung, thời gian nung và tỷ lệ phối liệu NH4F/Quặng. Từ đó xác định các thông số thích hợp cho quá trình phân hủy quặng.
Hàm lượng MnO2 được xác định theo TCN 91:2005.
2.2.2. Nghiên cứu quá trình hòa tách (NH4)3MnF6 và điều chế MnC2O4.2H2O
từ hỗn hợp thu được sau khi phân hủy quặng pyroluzit bằng NH4F
- Nghiên cứu quá trình hòa tách (NH4)3MnF6
Hỗn hợp thu được sau khi nung phân hủy quặng pyroluzit bằng amoni florua ở điều kiện nung thích hợp được gọi là hỗn hợp Q, bao gồm các hợp chất chính là (NH4)3MnF6, (NH4)2FeF5, (NH4)2SiF6 và quặng pyroluzit chưa phân hủy.
Quá trình hòa tách hỗn hợp Q để thu hồi dung dịch (NH4)3MnF6 được thực hiện như sau:
- Hòa tan m3 (g) mẫu hỗn hợp Q có hàm lượng mangan (quy ra MnO2) là c3
(% khối lượng) vào nước khử khoáng với tỷ lệ lỏng/rắn phù hợp trong thiết bị khuấy cơ, với tốc độ khuấy ~100 vòng/phút, ở nhiệt độ phòng, trong khoảng thời gian xác định.
- Để tăng hiệu suất hòa tách muối (NH4)3MnF6 khỏi hỗn hợp Q cần điều chỉnh độ pH của dung dịch bằng amoni hydro florua NH4HF2.
- Lọc dung dịch trên giấy lọc mã số GI0740 bằng thiết bị lọc hút chân không ở áp suất ~200 mmHg. Bã lọc trên giấy lọc được rửa bằng nước khử khoáng 2 đến 3 lần, cho đến khi nước lọc trong suốt không màu (không còn mangan), thu được dung dịch A;
- Bã lọc ẩm thu được sau khi lọc được sấy khô đến khối lượng không đổi ở 105oC trong thời gian 4h, có khối lượng là m4 (g) và có hàm lượng mangan (quy ra MnO2) là c4 (% khối lượng).
-Tính toán hiệu suất thu hồi mangan theo công thức: ƞ2 = (m3 .
c3
−m4 .c4 )
100% (2.2)
m3.c3
Trong đó: ƞ2 là hiệu suất thu hồi mangan.
Khảo sát quá trình hòa tách với các thông số: tỷ lệ rắn/lỏng, pH và thời gian khác nhau để xác định chế độ hòa tách hiệu quả nhất.
- Nghiên cứu điều chế MnC2O4.2H2O
Quá trình tách mangan từ dung dịch A được thực hiện trong thiết bị khuấy trộn liên tục, bằng dung dịch axit oxalic có nồng độ khác nhau, đảm bảo dư 5% theo phương trình phản ứng.
Quá trình kết tủa mangan oxalat từ dung dịch A bằng axit oxalic được thực hiện như sau:
- Dung dịch axit oxalic (H2C2O4) với các nồng độ khác nhau được đưa vào các cốc đã chứa sẵn một lượng chính xác m5 gam dung dịch A có nồng độ mangan là c5 (% khối lượng), khuấy trộn liên tục trên máy khuấy cơ với tốc độ khuấy và thời gian xác định cho đến khi xuất hiện kết tủa màu trắng ổn định trong dung dịch có màu xanh lá cây.
- Mangan được tách dưới dạng kết tủa MnC2O4.2H2O, các tạp chất tan còn lại trong dung dịch A bao gồm chủ yếu là các hợp chất của sắt và silic.
- Lọc kết tủa trên thiết bị lọc chân không ở áp suất ~200 mmHg tại nhiệt độ phòng bằng giấy lọc mã số GI0740.
- Kết tủa được lọc, rửa nhiều lần bằng cồn tuyệt đối đến khi nước lọc không còn màu xanh lá cây, pH của dịch lọc ~7.
- Sấy kết tủa đến khối lượng không đổi ở nhiệt độ 105oC trong thời gian 4h, Sau đó được phân tích nhiễu xạ tia X để xác định thành phần pha.
- Dung dịch thu được sau khi lọc lấy kết tủa MnC2O4 được gọi là dung dịch B.
Xác định khối lượng (m6, g) và hàm lượng mangan (c6, % khối lượng) trong MnC2O4.2H2O thu được và tính toán hiệu suất thu hồi mangan bằng axit oxalic từ dung dịch A theo công thức:
Trong đó:
ƞMnC2O4 = ( m6 .
c6 m5.c5
)100% (2.3)
ƞMnC2O4: hiệu suất thu hồi mangan, %;
m5: khối lượng dung dịch A, g;
c5: nồng độ mangan trong dung dịch A, % khối lượng; m6: khối lượng MnC2O4 thu được từ m5 (g dung dịch A), g;
c6: hàm lượng mangan trong MnC2O4 thu được từ m5 (g dung dịch A), %. Hàm lượng mangan trong các mẫu được phân tích bằng phương pháp hóa học theo TCN 91:2005.
Để thu được các tinh thể MnC2O4 nhỏ, ổn định và đồng nhất, từ đó có thể điều chế được hỗn hợp oxit mangan với kích thước nano mét, chúng tôi đã khảo sát và đánh giá ảnh hưởng của các yếu tố sau đến tính chất của MnC2O4:
-Thời gian phản ứng, phút;
-Nồng độ dung dịch axit oxalic, % khối lượng;
- Chất hoạt động bề mặt (HĐBM): chất HĐBM được thêm vào dung dịch A trước khi thêm H2C2O4;
a. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình kết tủa MnC2O4
Để đánh giá ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình kết tủa MnC2O4, tiến hành phản ứng trong các khoảng thời gian khác nhau: 30; 60; 90; 120 và 150 phút, quá trình phản ứng được tiến hành như sau:
- Cân 5 mẫu, mỗi mẫu 200 g dung dịch A, chuyển vào 5 cốc nhựa có dung tích 500 ml, đặt các cốc vào máy khuấy. Sau đó thực hiện quá trình kết tủa ở nhiệt độ phòng bằng dung dịch axit oxalic có nồng độ 10 % (theo khối lượng), khuấy với tốc độ 200 vòng/phút.
Hiệu suất của quá trình thu hồi mangan bằng axit oxalic được tính theo công thức (2.3).
Hàm lượng mangan trong các mẫu được phân tích bằng phương pháp hóa học theo TCN 91:2005.
b. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ dung dịch axit oxalic đến quá trình kết tủa MnC2O4
Để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ dung dịch axit oxalic, tiến hành quá trình kết tủa MnC2O4 từ dung dịch A như sau: cân 4 mẫu, mỗi mẫu 200g dung dịch A, chuyển vào 4 cốc nhựa có dung tích 1.000 ml, đặt các cốc vào máy khuấy. Sau đó thực hiện quá trình kết tủa ở nhiệt độ phòng bằng dung dịch axit oxalic với các nồng độ khác nhau, lần lượt là: 2,5%; 5%; 7,5% và 10% về khối lượng. Khuấy với tốc độ 200 vòng/phút trong thời gian thích hợp.
c.Nghiên cứu ảnh hưởng của chất HĐBM đến quá trình kết tủa MnC2O4
Để tiến hành khảo sát ảnh hưởng của các chất xúc tiến trong quá trình kết tủa đến tính chất của MnC2O4, lựa chọn bổ sung các chất hoạt động bề mặt (HĐBM) dạng anion và cation, gồm polyacrylic axit (PAA), coca amidopropyl betain (CAB) vào quá trình kết tủa MnC2O4 như sau:
- Lấy 3 mẫu, mỗi mẫu 200g dung dịch A, chuyển vào 3 cốc nhựa có dung tích 500 ml.
- Bổ sung lần lượt PAA, CAB vào 2 cốc dung dịch A trên với lượng bổ sung 0,1% tính theo khối lượng dung dịch A.
- Đặt các cốc vào máy khuấy, sau đó thực hiện quá trình kết tủa MnC2O4
bằng dung dịch axit oxalic có nồng độ thích hợp, khuấy với tốc độ 200 vòng/phút. Duy trì phản ứng trong thời gian thích hợp.
Sản phẩm kết tủa thu được được phân tích hình dạng, kích thước bằng các phương pháp phân tích SEM và TEM.
d.Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến quá trình kết tủa MnC2O4
Để đánh giá ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến quá trình kết tủa MnC2O4, tiến hành phản ứng ở các tốc độ khuấy nhanh, lần lượt như sau: 200; 400; 600 và 800 vòng/phút. Các điều kiện khác được duy trì ở giá trị thích hợp như đã kháo sát ở các phần trên.
Sản phẩm MnC2O4 thu được được đánh giá bằng các phương pháp phân tích SEM và TEM.
Tính hiệu suất thu hồi mangan theo công thức (2.3). 2.2.3. Nghiên cứu điều chế MnO2 nano từ MnC2O4.2H2O
Quá trình điều chế MnO2 nano từ MnC2O4.2H2O và KMnO4 được thực hiện như sau:
- Cho 20g MnC2O4.2H2O vào cốc thủy tinh dung tích 1.000 ml có chứa sẵn 200 ml nước khử khoáng, khuấy đều hỗn hợp trên máy khuấy cơ với tốc độ khuấy xác định, ở nhiệt độ phòng.
- Bổ sung từ từ dung dịch KMnO4 với lượng vừa đủ để phản ứng với mangan oxalat theo phương trình phản ứng vào cốc, khuấy liên tục trong 120 phút.
- Lọc kết tủa thu được bằng máy lọc hút chân không ở áp suất 200mmHg. Rửa kết tủa trên giấy lọc vài lần bằng nước khử khoáng cho đến khi pH của dịch lọc đạt ~ 7. Kết tủa thu được được sấy khô đến khối lượng không đổi ở nhiệt độ 105oC trong thời gian 4h.
Sản phẩm thu được được xác định đặc trưng hóa lý bằng các phương pháp XRD, SEM, TEM, BET.
Quá trình điều chế nano oxit MnO2 từ MnC2O4.2H2O theo phương pháp oxi hóa MnC2O4 bằng KMnO4 được khảo sát để tìm các điều kiện khác nhau về:
-Môi trường phản ứng; -Nồng độ dung dịch KMnO4; -Tốc độ khuấy.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của môi trường phản ứng
Để nghiên cứu ảnh hưởng của môi trường đến quá trình phản ứng oxi hóa khử giữa MnC2O4 và KMnO4, tiến hành quá trình kết tủa như sau:
- Bổ sung từ từ 20 g MnC2O4.2H2O vào cốc thủy tinh dung tích 1.000ml, có chứa sẵn 200g nước khử khoáng, khuấy hỗn hợp trên máy khuấy cơ với tốc độ khuấy 400 vòng/phút. Thực hiện hai thí nghiệm khác nhau như sau:
+ Thí nghiệm 1: Sau 5 phút, bổ sung từ từ cho đến hết 200 g dung dịch KMnO4 có nồng độ 6% về khối lượng (12 g KMnO4) vào hỗn hợp. Thời gian bổ sung dung dịch KMnO4 là 120 phút.
+ Thí nghiệm 2: Sau 5 phút, bổ sung cho đến hết 400 g hỗn hợp gồm: 7,5 g axit sulfuric đặc, 24 g KMnO4 và 368,5 g nước khử khoáng vào hỗn hợp trong thời gian 120 phút.
- Tiếp tục khuấy trộn hỗn hợp phản ứng trong thời gian 15 phút ở nhiệt độ thường thu được kết tủa màu nâu đen.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ dung dịch KMnO4
Để đánh giá ảnh hưởng của nồng độ dung dịch KMnO4 đến tính chất kết tủa MnO2, tiến hành phản ứng giữa MnC2O4 và KMnO4 như thí nghiệm 2 mục 2.2.3.1, có mặt của axit H2SO4 với điều kiện thay đổi nồng độ của dung dịch KMnO4 lần lượt: 2 %, 4% và 6 %. Các sản phẩm thu được ở các nồng độ KMnO4 khác nhau được xác định hình thái, cấu trúc và kích thước hạt bằng các phương pháp phân tích SEM và TEM.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ khuấy
Để điều chế MnO2 nano, tiến hành phản ứng như Thí nghiệm 2 mục 2.2.3.1, nhưng tốc độ khuấy trộn thay đổi lần lượt là: 200; 400; 600 và 800 vòng/phút. Các mẫu sản phẩm thu được được ký hiệu lần lượt là M200, M400, M600 và M800, tương ứng với tốc độ khuấy trộn là 200; 400; 600 và 800 vòng/phút. Các mẫu này được xác định hình thái, cấu trúc và kích thước hạt bằng các phương pháp phân tích SEM và TEM.
2.2.4. Nghiên cứu điều chế hỗn hợp nano oxit mangan từ MnO2 nano
Hỗn hợp nano oxit mangan được tổng hợp bằng cách nung MnO2 nano (thu được từ MnC2O4) với các điều kiện khác nhau về nhiệt độ và thời gian nung. - Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình nung MnO2 nano
Để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình nung MnO2 trong không khí, cần thực hiện nung MnO2 ở các nhiệt độ khác nhau như sau: 400oC;
500oC; 600oC và 700oC; thời gian nung được cố định là 120 phút. Các sản phẩm thu được được phân tích nhiễu xạ tia X để xác định thành phần pha.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian nung đến quá trình nung MnO2 nano
Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến quá trình nung MnO2 và xác định tỷ lệ các oxit mangan có trong mẫu sản phẩm thu được được tiến hành như sau:
- Cân chính xác 4 mẫu, mỗi mẫu 10 g MnO2 nano. Các mẫu được đưa vào các chén nung và tiến hành nung trong không khí ở cùng nhiệt độ nung nhưng với các thời gian khác nhau như sau: 60 phút; 120 phút; 180 phút và 240 phút.
- Kết thúc quá trình nung, cân lại các mẫu sản phẩm để xác định khối lượng mất khi nung và phân tích nhiễu xạ tia X để xác định thành phần pha. Từ kết quả phân tích thu được, xác định được tỷ lệ khối lượng các oxit mangan có trong sản phẩm.
2.2.5. Nghiên cứu quá trình tách riêng các tạp chất và thu hồi NH4F
- Nghiên cứu quá trình tách sắt
Tiến hành tách hợp chất của sắt từ dung dịch B sau khi đã thu hồi mangan như sau:
- Cân chính xác m7 gam dung dịch B có chứa Fe với nồng độ c7 (% khối lượng), bổ sung muối NH4HF2 tới nồng độ bão hòa vào dung dịch B (~ 25% về khối lượng), đồng thời khuấy trộn liên tục cho tới khi xuất hiện kết tủa màu trắng ổn định